KONDUKTOMETRIA

Metoda elektroanalityczna polegająca na badaniu przewodnictwa elektrycznego roztworu znajdującego się między dwiema elektrodami.

Badanie przewodnictwa dotyczy przede wszystkim roztworów elektrolitów, a przewodnictwo to nazywa się przewodnictwem elektrolitycznym lub konduktancją elektrolityczną.

PODSTAWY TEORETYCZNE

Prawo Ohma- opór R przewodnika jest wprost proporcjonalny do długości l przewodnika i odwrotnie proporcjonalny do powierzchni jego przekroju A, czyli :

$$\mathbf{R = \rho}\frac{\mathbf{l}}{\mathbf{A}}\mathbf{\text{\ \ }}\mathbf{\lbrack}\mathbf{\Omega}\mathbf{\rbrack}$$

Przy czym ρ jest tzw. Oporem właściwym charakterystycznym dla danego materiału.

Jest to opór, jaki stawia prądowi przewodnik o długości l=1cm i przekroju A=1cm²

$$\mathbf{\rho = R}\frac{\mathbf{A}}{\mathbf{l}}\mathbf{\text{\ \ \ }}\mathbf{\lbrack}\mathbf{\Omega*}\mathbf{\text{cm}}\mathbf{\rbrack}$$

W przypadku elektrolitów zamiast oporu stosujemy pojęcie przewodności elektrycznej G:

$$\mathbf{G =}\frac{\mathbf{1}}{\mathbf{R}}\mathbf{\text{\ \ }}\mathbf{\lbrack S}\left( \mathbf{\text{siemens}} \right)\mathbf{\rbrack}$$

Przewodnością właściwą roztworów (konduktywnością) elektrolitów nazywamy odwrotność oporu właściwego:

$\mathbf{\kappa =}\frac{\mathbf{1}}{\mathbf{\rho}}\mathbf{=}\frac{\mathbf{1}}{\mathbf{R}}\mathbf{\bullet}\frac{\mathbf{l}}{\mathbf{A}}\mathbf{\ \lbrack S \bullet}\mathbf{\text{cm}}^{\mathbf{- 1}}\mathbf{\rbrack}$ czyli $\mathbf{G = \kappa\ }\frac{\mathbf{A}}{\mathbf{l}}$

Przewodność właściwa jest to przewodność słupka elektrolitu o długości 1 cm i przekroju 1cm². Stosunek l/A nazywa się stałą naczynka elektrolitycznego lub pojemnością oporową naczynka k, czyli:

$$k = \frac{l}{A}\ \lbrack\text{cm}^{- 1}\rbrack$$

Przewodność właściwa elektrolitów zależy od rodzaju elektrolitu, jego stężenia i bardzo wyraźnie od temperatury.

Dla roztworów właściwych bardzo duże znaczenie ma pojęcie przewodności molowej Λ, która umożliwia porównanie przewodności różnych elektrolitów:

$\Lambda = \frac{\kappa}{c} \bullet 1000$ [S*cm²*mol]

W przypadku roztworów elektrolitów przewodność molowa składa się z przewodności kationu i przewodności anionu.

Przewodność molowa związku zależy od jego stężenia i wzrasta wraz z rozcieńczeniem roztworu do wielkości stałej zwanej graniczną przewodnością molową, gdy stężenie roztworu dąży do zera. W przypadku roztworów elektrolitów graniczna przewodność molowa jest równa sumie granicznych przewodności jonowych. Prawo Kohlrauscha:

Λ⁰_AB=λ⁰_A++λ⁰_B-

W przypadku roztworów elektrolitów typu A_mB_n łatwiej porównać przewodności różnych związków za pomocą przewodności równoważnikowej Λ*. Wielkość ta jest związana ze stężeniami normalnymi, czyli liczbą gramoróważników w dm³ roztworu. Przewodność równoważnikową można zdefiniować równaniem:

$$\mathbf{\Lambda}^{\mathbf{*}}\mathbf{=}\frac{\mathbf{\kappa \bullet 1000}}{\mathbf{N}}$$

N- normalne stężenie, czyli liczbę gramorównoważników w dm³ roztworu.

Graniczna przewodność równoważnikowa Λ^*0 jest równa sumie granicznych przewodności jonowych kationu A+ i anionu B- w rozcieńczeniu nieskończenie dużym.

Przewodność elektrolitu zależy od :

1. Liczby jonów w roztworze,

2. Ich ładunku

3. Oraz prędkości w polu elektrycznym, którą charakteryzuje się za pomocą ruchliwości,

Ruchliwość jonów u definiuje się jako stosunek prędkości jonów w polu elektrycznym do natężenia tego pola.

KONDUKTOMETRIA KLASYCZNA

Pomiar polega na zmierzeniu przewodności słupa cieczy znajdującej się między dwiema elektrodami platynowymi, do których podłączono napięcie zmienne o częstości w granicach 1-10 kHz.

Do pomiarów przewodności konieczne są:

• Naczynka pomiarowe – mają różne kształty i są zaopatrzone w dwie elektrody umieszczone w stałej odległości od siebie,

Wartość l/A=k nosi nazwę stałej naczynka konduktometrycznego. Stałą tę wyznacza się, mierząc opór roztworu wzorcowego o określonym stężeniu i znanej przewodności właściwej κ >> k=Rκ

• Przyrząd nazywany konduktometrem; schemat blokowy konduktometru: (s.246)

1.Źródło napięcia zmiennego >> 2. Elektrody >> 3. Opornik pomiarowy >> 4. Wzmacniacz >> 5. Prostownik >> 6. Rejestrator

Zastosowanie konduktometrii:

1. Konduktometria bezpośrednia – metoda polega na pomiarze przewodności właściwej κ elektrolitów, która dla roztworów elektrolitów zawarta jest w granicach 0,1-10⁶μS*cm^-1.

   1. Zastosowanie w detektorach konduktometrycznych stosowanych w chromatografii cieczowej, w szczególności w chromatografii jonów,

   2. W przemysłowej analizie roztworów i to zarówno stężonych, jak i rozcieńczonych.

   3. Konduktometria bezpośrednia jest często wykorzystywana do kontroli procesów technologicznych, w tym technologii oczyszczania wody.

2. Miareczkowanie konduktometryczne – polega na obserwacji zmian przewodnictwa roztworu miareczkowanego.

Zmiany te są widoczne wówczas, gdy do roztworu wprowadzamy jony różniące się znacznie ruchliwością od jonów obecnych pierwotnie w roztworze.

Punkt końcowy miareczkowania wyznacza się z załamania krzywej, wykreślonej w układzie: przewodność-objętość mianowanego roztworu miareczkującego.

Najczęściej miareczkowanie konduktometryczne stosuje się w przypadku reakcji strącania, zobojętniania i kompleksowania.

Miareczkowanie strąceniowe- kation A+ soli AB zostaje strącony anionem D- soli CD. W reakcji tej kation A+ jest zastępowany kationem C+.

A⁺ + B^- + C⁺ + D^- AD + C⁺ + B^-

W procesie miareczkowania konduktometrycznego można wyróżnić trzy przypadki:

1. Jeżeli graniczna przewodność równoważnikowa jonów A+i C+ jest równa, to przewodność roztworu nie zmienia się do PK, a wzrasta dopiero po przekroczeniu tego punktu na skutek wzrostu stężenia soli CD.

2. Jeżeli Λ∞A+>Λ∞C+

3. JeżeliΛ∞A+<Λ∞C+

Najlepsze wyniki oznaczeń otrzymuje się w przypadku krzywej nr 2.

W reakcjach strąceniowych w pobliżu PK krzywe są zaokrąglone. Zaokrąglenie jest tym silniejsze, im większy jest iloczyn rozpuszczalności strąconej soli.

Przebieg krzywych miareczkowania konduktometrycznego w układzie kwas-zasada zależy od stopnia dysocjacji kwasu i zasady:

1. Miareczkowanie mocnego kwasu HX mocną zasadą MOH lud odwrotnie

W czasie miareczkowania bardzo ruchliwe jony H+ są zastępowane mniej ruchliwymi jonami M+. Przewodność roztworu maleje, aż do osiągnięcia PK, a po jego przekroczeniu rośnie w miarę wprowadzania dalszych ilości zasady.

1. Miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą lub odwrotnie. Np. CH₃COOH i NaOH

Zachodzi reakcja prowadząca do zanikania słabo zdysocjowanego kwasu octowego, na którego miejsce pojawia się całkowicie zdysocjowany octan sodu. W związku z tym przewodność roztworu wzrasta . Po przekroczeniu PK wzrost ten jest jeszcze szybszy, ponieważ od tego momentu zaczyna wzrastać stężenie jonów OH-, które są bardziej ruchliwe od anionów octanowych.

Początkowy nieznaczny spadek przewodności jest spowodowany cofaniem się dysocjacji kwasu octowego w obecności rosnących ilości octanu sodu.

1. Miareczkowanie słabego kwasu słabą zasadą lub odwrotnie np. NH₄OH i CH₃COOH

W czasie miareczkowania przewodność początkowo rośnie wskutek tworzenia się jonu amonowego, a po przekroczeniu PK ustala się na pewnym poziomie, gdyż przewodność nie zdysocjowanego NH₄OH jest niewielka.

1. Miareczkowanie mieszaniny HCl i CH₃COOH za pomocą NaOH