Wykład II, 21.10.2010.

Membranę stanowi faza rozdzielająca dwie inne fazy działające w transporcie materii jako przegroda pasywna lub aktywna.

MEMBRANY SYNTETYCZNE NATURALNE

Membrana syntetyczna jest to przegroda między dwoma roztworami (mieszaninami) ciekłymi lub gazowymi ograniczająca transport substancji w taki sposób, że substancje te mogą być wymieniane między fazami z szybkością zależną od własności membrany oraz charakterystyki faz.

Istotne znaczenie ma funkcja membrany i jej własności.

Biorąc pod uwagę charakter transportu (konwencyjny i/lub dyfuzyjny), rozróżnia się 3 rodzaje struktur membranowych:

1. Membrany porowate, transport substancji – konwekcyjny

2. Membrany lite (nieporowate), transport substancji - dyfuzyjny

3. Membrany ciekłe (membrany przenośnikowe), transport substancji – dyfuzyjny

Dla membran porowatych, w których występuje transport konwencyjny, strumień objętości (J) można opisać równaniem Hagena-Poiseuillea:

J=$\frac{\mathbf{\varepsilon*}\mathbf{r}^{\mathbf{2}}\mathbf{P}}{\mathbf{8}\mathbf{\mu*\tau*l}}$

ɛ - porowatość membrany-ułamek pustych przestrzeni

r – promień porów membrany

ΔP – ciśnienie trans membranowe

µ - lepkość cieczy

l – efektywna grubość membrany

τ – współczynnik krętości porów

τ = 1 τ = 1,5

τ = 1,5-2,5

W przypadku transportu konwencyjnego siłą napędową jest różnica ciśnień po obu stronach membrany, tzw. ciśnienie trans membranowe ΔP=P₁-P₂.

W przypadku membran litych, strumień masy (J), transportowany przez membranę może być opisany uogólnionym równaniem Nernsta-Plancka:

J_t = D_i (ΔC_i + C_i­Δlnγ_i + C_iV$\frac{P}{\text{RT}}$ +Z_iC_iF$\frac{\Psi}{\text{RT}}$

C_i­Δlnγ_i => stężeniowa siła napędowa

C_iV$\frac{P}{\text{RT}}$ => ciśnieniowa siła napędowa

Z_iC_iF$\frac{\Psi}{\text{RT}}$ => elektryczna siła napędowa

D_i – współczynnik dyfuzji składnika i

C_i – stężenie składnika i

γ_i - współczynnik aktywności składnika

ΔP – ciśnienie trans membranowe

V – objętość molowa

R – stała gazowa

T – temp.

Z_i – wartościowość jonu składnika i

F – stała Faradaya

Ψ – potencjał elektryczny

Tzw. rozpuszczalnościowo-dyfuzyjny transport składnika: składnik ulega najpierw rozpuszczeniu (adsorpcji) w membranie, a potem przez nią dyfunduje.

DEFINICJE NAJWAŻNIEJSZYCH WIELKOŚCI

Z punktu widzenia efektywności charakterystykę pracy membrany definiują parametry:

• Strumień permeatu określa wydajność membrany

• Selektywność, charakteryzuje zdolność membrany do separacji

Strumień permeatu określa objętość, masę lub liczbę moli substancji, która przechodzi przez jednostkową powierzchnię membrany w jednostce czasu i wyraża się za pomocą następujących jednostek: m­­­­­­³/m²s, m­­­­­­³/m²d, dm­­­­­­³/m²h, dm­­­­­­³/m²d, kg/m²h, mol/m²h.

Selektywność membran podaje się zazwyczaj za pomocą współczynnika retencji (R):

R=1-C­p­Cn

Cp – stężenie składnika w permeacie

Cn – stężenie składnika w nadawie

W przypadku separacji gazów lub mieszania cieczy organicznych selektywność (α) definiowana jest jako stosunek składu parmeatu i mieszaniny wyjściowej poszczególnych składników mieszaniny. Dla mieszaniny złożonej z 2 składników A i B wskaźnik ten (α­­­­­­­­­_AB) przedstawia równanie: α­­­­­­­­­_{AB =} $\frac{y_{A}/\ y_{B}}{x_{A}\ /\ x_{B}}$

y_{A ,} y_B – stężenie składnikowe A i B w permeacie

x_A, x_B – stężenie składnikowe A i B w nadawie

KLASYFIKACJA MEMBRAN

Biorąc pod uwagę morfologię membran:

• symetryczne

• asymetryczne

Membrany symetryczne posiadają jednakową strukturę w całym przekroju poprzecznym – obie powierzchnie, górna i dolna są równocenne, tzn. mogą być użyte w procesie separacji.

Membrana symetryczna stanowi stałą matrycę i zdefiniowanych porach lub otworach o średnicy <10µm do >50µm. Rozdział substancji ma charakter wyłącznie sitowy, a więc zależy od średnicy porów w membranie oraz rozmiarów cząstek rozdzielanych.

Techniki wytwarzania membran symetrycznych:

1. metoda inwersji fazowej (ang. Chase invesion metod)

2. metoda rozciągania filmów polimerowych (ang. Stretching metod)

3. metoda bombardowania w reaktorze atomowym filmów polimerowych (ang. Track-etching metod)

4. metoda modelowania i spiekania (agn. Sinteting metod)

Membrany symetryczne preparuje się z polimerów organicznych i materiałów nieorganicznych (ceramika, metale, szkło). Wytwarza się z polimerów zarówno hydrofobowych jak hydrofilowych.

* polimery hydrofobowe: politetrefluoroetylen (teflon, PTFE), poli(fluorekwinylidenu)(PVDF), polipropylen

* estry celulozy, poliwęglan, polisulfony/Poli(etero sulfon), poliimid/poli(eter imid), alifatyczne poliamidy.

Hydrofilowość – jest to skłonność materii do łączenia się z wodą.

Hydrofobowość – jest to skłonność materii do odpychania od siebie cząstek wody.

MEMBRANY ASYMETRYCZNE:

• Integralnie asymetryczne – warstwa naskórkowa i matryca z tego samego polimeru

• Kompozytowe – warstwę naskórkową nakłada się matrycę(tak było napisane i szczerze to nie wiem co na co się nakłada:P)

O własnościach membrany decyduje warstwa naskórkowa

• Grubość o wysokiej przepuszczalności hydraulicznej

• Zawartość o selektywności

Sposoby preparowania membran asymetrycznych:

1. Metoda rozdziału(inwersji) fazowego

2. Metoda dwustopniowa: oddzielne otrzymanie warstwy naskórkowej i matrycy (membrany kompozytowe)

Ad.1. Metoda rozdziału(inwersji)fazowego:

Etapy preparowania:

• Otrzymanie roztworu polimeru w rozpuszczalniku organicznym o odpowiedniej lepkości

• Wylanie filmu o grubości 100-200 µm na podłożu

• Odparowanie rozpuszczalnika

• Żelowanie(strącanie)polimeru w nierozpuszczalni ku polimeru(najczęściej wodzie)

• Ewentualna obróbka termiczna wytrąconego polimeru w postaci filmu

Roztwór polimeru, używany do wylewania filmu, powinien być wystarczająco lepki, aby uniemożliwić zmianę kształtu. Typowe stężenie roztworu do wylewania membrany wynosi 15-20 wt %. Preferowane rozpuszczalniki t umiarkowane lotne ciecze, jak: aceton etylu, cylkoheksn, dimetyloformamid. Czas odparowania rozpuszczalnika wpływa na strukturę membrany.

Sposoby żelowania membran:

1. Metoda sucha

2. Metoda mokra

3. Metoda termiczna

Metoda sucha – całkowite odparowanie rozpuszczalnika z mieszaniny polimeru, rozpuszczalnika i nierozpuszczalnika w powietrzu. Wolne żelowanie(strącanie).

Metoda mokra – żelowanie prowadzi się oddzielnie po wylaniu filmu:

• Dwustopniowo: z fazy gazowej i w fazie ciekłej

• Zanurzenie w łaźni z nierozpuszczalnikiem; żelowanie (strącanie) szybkie.

Rodzaje struktur membran asymetrycznych:

1. Struktura palczasta

2. Gąbczasta

3. Makropory w kształcie kuli lub elipsoidy

Ad.2. Membrany asymetryczne kompozytowe:

Oddzielnie otrzymuje się warstwę naskórkową i matrycę membrany (warstwa nośna).

Warstwa nośna – membrany porowate z polimerów celulozowych lub niecelulozowych (najczęściej z polisulfonu). Stanowi podkład dla warstwy naskórkowej-aktywnej 0,3µm.

Otrzymywanie warstwy naskórkowej-aktywnej:

1. Oddzielne otrzymywanie warstwy aktywnej

2. Metody in situ:

   • Zanurzenie warstwy nośnej w roztworze polimeru(lub napylenu) a następnie suszenie – następnie sieciowanie cząsteczek polimeru między sobą oraz z warstwą nośną.

   • Polimeryzacja bezpośrednio na warstwie nośnej

Polimeryzacja plazmowa- nanoszenie gęstych warstw polimeru na membranę nośną strumienia gazu (Ar, CO2, N2, NH3) w wysokiej próżni. Działanie plazmą może prowadzić do całkowitego lub częściowego zamknięcia i otrzymania zupełnie innych membran.

*membrana do dializy, perwaporacji czy separacji gazów

*membrana nanofiltracyjna, zdolne do zatrzymywania cząstek o masach cząsteczkowych do 300 Da otrzymana z membrany ultrafiltracyjnej, prowadząc modyfikację plazmową w ciągu 30 sekund.

MEMBRANY NIEORGANICZNE

W ostatnich latach oprócz membran polimerowych (organicznych) znaczenie zdobywają membrany z materiałów nieorganicznych, które charakteryzują się innymi własnościami niż membrany organiczne.

MEMBRANY ORGANICZNE:

• Zalety:

  • Duża zwartość

  • Niskie koszty wytwarzania

• Wady:

  • Niska odporność na ścieranie, ciśnienie, temperaturę, pH,

  • Krótsza żywotność

MEMBRANY NIEORGANICZNE:

• Zalety:

  • Wysoka odporność na ścieranie, temperaturę, ciśnienie, pH

  • Mała dystrybucja wielkości porów

  • Długa żywotność

  • Możliwość sterylizacji parą

• Wady:

  • Wysokie koszty wytwarzania

  • Mniejsza zwartość niż membran organicznych

Zalety membran ceramicznych:

• Wysoka odporność termiczna do 300stopni C

• Wysoka wytrzymałość mechaniczna (ciśnienie niszczące 90bar)

• Szeroki zakres pH – 0 do 14

• Odporność na rozpuszczalniki

Membrany ceramiczne – struktura asymetryczna widoczna pod mikroskopem elektronowym

Materiał: α-Al­­₂O₃/ZrO

Metoda: spiekanie

MEMBRANY FORMOWANE DYNAMICZNIE

Membrany nieorganiczne otrzymuje się często jako tzw. membrany dynamiczne (odmiana membran kompozytowych). Membrany formowane są in situ na porowatych nośnikach nieorganicznych w wyniku filtracji roztworów zawierających odpowiednio substancje membranotwórcze, zarówno organiczne jak i nieorganiczne. Następnie wówczas adsorpcja składników błonotwórczych na powierzchni rury i w ten sposób tworzy się membrana dynamiczna. W wyniku tego procesu na nośniku postaje warstwa żelowa, stanowiąca aktywną warstwę membrany.

Jako nośniki stosuje się rury z porowatego węgla elektrodowego spiekanych proszków metali oraz ceramiczne. Może to również być twardy poli(chlorek winylu).

Jako składniki błonotwórcze najczęściej używa się:

• Polielektrody organiczne: kwas poliakrylowy, metyloceluloza, poliwinylopirydyna, białka, oraz

• Uwodnione tlenki lub sole metali (tlenki, wodorotlenki i sole cyrkonu i tytanu, glinu, żelaza) w formie koloidalnej

Spośród membran formowanych dynamicznie, najlepiej znane i zbadane są membrany cyrkonowo-poliakrylowe(Zr(IV)/PAA). W membranach tych warstwa pośrednia otrzymana jest z uwodnionego tlenku cyrkonu, a warstwa rozdzielona z kwasu poliakrylowego. Membrany Zr(IV)/PAA otrzymywane są na nośnikach mieszanych ceramiczno-metalowych. Średni rozmiar porów nośnika wynosi 0,1µm.