WYKŁAD 1

Większość cząstek elementarnych posiada swoje antycząstki, co wskazuje na szczególnego rodzaju symetrię właściwości materii we Wszechświecie i potencjalną możliwość jej przemiany w energię.

2 γ e^- + e⁺ - anihilacja

Cząstki elementarne o spinie ½ (elektrony, protony, neutrony, hiperony) należą do grupy fermionów, natomiast o spinie całkowitym (fotony, mezony z wyjątkiem mezonu m^-) do grupy bozonów.

Materia zbudowana jest z fermionów, a nośnikami sił wiążących fermiony są bozony.

WIELKOŚĆ CZĄSTEK W ŚWIECIE ATOMÓW

KWARKI. (dwa typy: up i down).

• wchodzą one w skład protonu i neutronu ;

• posiadają ułamkowy ładunek elektryczny (+2/3 i -1/3 ładunku elementarnego);

ich odpowiednia kompozycja może dać wypadkowy ładunek protonu lub neutronu. 

PODSTAWOWE CZĄSTKI ELEMENTARNE

• Proton – cząstka o masie 1,007805 w skali węglowej i dodatnim ładunku elementarnym. Jest zasadniczym składnikiem jąder atomowych. W 1955 r. odkryto jego antycząstkę - antyproton.

• Elektron – cząstka o masie równej 1/1836 masy protonu, zwany też negatonem, posiada elementarny ładunek ujemny. Elektrony wchodzą w skład atomów, tworząc powłoki elektronowe.

• Neutron- cząstka o masie 1.008665 w skali węglowej, pozbawiona ładunku. Stanowi zasadniczy składnik jądra. W 1956 r. wykryto antyneutron.

• Pozyton (inaczej antyelektron) jest antycząstką elektronu, ma masę równą masie elektronu, o ładunku dodatnim równym co do wartości bezwzględnej ładunku elektronu.

• Fotony nie mają masy spoczynkowej. Energia E fotonu jest proporcjonalna do częstości drgań.

E = h n

gdzie: n - częstość drgań

h - stała Planca (6.625 ^. 10^-34 J ^. s)

Energia kwantu promieniowania o długości fali l = 250 nm wynosi 4.5 eV.

• Neutrino (cząstka teoretycznie przewidziana w roku 1931 przez Pauliego) charakteryzuje się:

-brakiem ładunku;

-znikomo małą masą (bliską 0);

-nieograniczoną niemal przenikalnością przez materię;

-jego antycząstka – antyneutrino różni się od neutrina kierunkiem spinu.

SPEKTROSKOPIA - dział fizyki, chemii obejmujący badanie budowy i własności atomów, cząsteczek i jąder atomowych poprzez obserwację absorpcji, emisji, rozpraszania lub odbicia promieniowania .

Spektroskop – przyrząd rozszczepiający wiązkę promieniowania na promieniowanie monochromatyczne i umożliwiający wizualną obserwację otrzymanego widma.

ANALIZA SPEKTROSKOPOWA

• Promieniowanie charakterystyczne dla danego rodzaju atomów (widmo) składa się z pasm promieniowania o określonej długości fali, co w świetle widzialnym obserwuje się jako oddzielne pasma o różnej barwie.

• Bohr po raz pierwszy wyjaśnił fizyczny sens widma atomu wodoru (jego budowę).

WIDMO ATOMU

- Wzbudzony atom wodoru wysyła jedynie pewne określone długości światła.

- Charakter widma: nieciągły dyskretny

BUDOWA ATOMU (model Bohra)

• Atom składa się z dodatnio naładowanego jądra (zlokalizowanego w geometrycznym środku) oraz poza-jądrowego układu elektronów o łącznym ładunku ujemnym, równym co do wartości bezwzględnej ładunkowi jądra.

• Atom jako całość jest elektrycznie obojętny.

BUDOWA ATOMU

Doświadczenia Rutherforda (1911r.) polegające na przepuszczaniu cząstek α przez blaszki metalu wykazały, że:

• średnica atomu jest rzędu 10^-10 – 10^-9 m;

• średnica jądra stanowi niewielką część średnicy atomu i wynosi ok. 10^-14 m ;

• przestrzeń wewnątrzatomowa (poza jadrem) jest praktycznie pusta;

• prawie cała masa atomu jest skoncentrowana w jądrze atomowym w bardzo małej objętości (gęstość materii jądrowej jest rzędu 10¹⁵ kg/m³).

POSTULATY BOHRA

w atomie istnieją pewne dozwolone, stacjonarne orbity, po których mogą krążyć elektrony. Dozwolone orbity muszą spełniać warunek:

• n h = 2 p m v r

gdzie: n - kolejne liczby naturalne: 1, 2, 3, 4.....

h - stała Planca równa 6.6262 ^. 10^{- 34} J ^. s

m - masa

v - prędkość

r – promień

• elektron poruszający się po tej samej orbicie nie traci swojej energii, ani jej nie pochłania;

• na każdej stacjonarnej orbicie elektron posiada ściśle określoną energię;

• elektron może zmieniać orbity w sposób skokowy, ale zawsze temu przejściu towarzyszy emisja lub absorpcja energii.

Przy przejściu z orbity o wyższej energii E₁ na orbitę o niższej energii E₂ następuje emisja energii w postaci kwantu promieniowania elektromagnetycznego zgodnie z równaniem:

• E₁ - E₂ = h n gdzie: E₁ > E₂

Przejście elektronu z orbity o niższej energii E₂ na orbitę o wyższej energii E₂ możliwe jest tylko w przypadku absorpcji energii w postaci kwantu promieniowania elektromagnetycznego (musi dojść do wzbudzenia).

OPIS ATOMU PIERWIASTKA

^A_ZX

• Z - liczba atomowa (porządkowa) określa liczbę protonów w jądrze i decyduje o jego własnościach (położeniu w układzie okresowym).

• A - liczba masowa decyduje o masie jądra atomowego i odpowiada sumie liczby protonów i neutronów.

• Protony i neutrony określa się ogólną nazwą nukleonów.

• Liczba krążących elektronów jest równa liczbie protonów zawartych w jądrze (odpowiada liczbie Z pierwiastka).

• Liczba neutronów odpowiada różnicy: A – Z

IZOTOPY, IZOBARY, NUKLIDY

Izotopy - atomy tego samego pierwiastka (o tej samej liczbie Z), różniące się liczbą A, np. izotopy wodoru:

• prot ¹₁H (1 proton)

• deuter ²₁H (1 proton i 1 neutron)

• tryt ³₁H (1 proton i 2 neutrony)

Izobary - atomy różnych pierwiastków (o różnej liczbie Z), ale o takiej samej liczbie A, np. ⁴⁰Ar , ⁴⁰K , ⁴⁰Ca .

Nuklidy - atomy poszczególnych pierwiastków o określonych liczbach Z i A.

DEFEKT MASY

Defekt masy - różnica pomiędzy sumą mas cząstek elementarnych wchodzących w skład atomu a rzeczywistą masą atomu.

Defekt masy odpowiada energii (E=mc²), jaka wydziela się podczas syntezy 1 atomu z jego cząstek elementarnych.

Np. Defekt masy atomu tlenu - ok. 0,137 j.m.a., dla atomu helu - ok. 0,031 j.m.a.

Im większy atom, tym większy jest defekt masy.

Energia związana z defektem odniesiona do 1 nukleonu nosi nazwę energii wiązania nukleonu. Wartość ta jest miarą trwałości jądra.

Im większa jest energia wiązania nukleonów w jądrze, tym większa jest trwałość jądra.

Spójność jądra atomowego

Spójność jądra atomowego tłumaczy się występowaniem tzw. sił jądrowych.

• Siły jądrowe muszą pokonać siły elektrostatycznego odpychania ładunków protonów;

• Decydującą rolę odgrywają nieustannie tworzące się i rozpadające mezony, tworzące w przestrzeni jądrowej pole mezonowe;

• Siły jądrowe są przenoszone przez mezony spełniające rolę kwantów pola jądrowego.

ENERGIA WIĄZANIA NUKLEONÓW

Charakter zależności energii wiązania od liczby masowej pierwiastków wskazuje, że: zarówno synteza nuklearna cięższych pierwiastków z lżejszych (np. H, D, He), jak i rozpad najcięższych pierwiastków (U, Pu) są procesami egzoenergetycznymi prowadzącymi do powstania dużych ilości energii.

WYKŁAD 2

PROMIENIOTWÓRCZOŚĆ NATURALNA

• Promieniotwórczość - zdolność do samoistnego wysyłania promieniowania jonizującego przez jądra niektórych pierwiastków w wyniku rozpadów promieniotwórczych (bez ingerencji czynników z zewnątrz).

• Rozpad promieniotwórczy - samorzutna przemiana jąder atomowych w jądra innych pierwiastków, której towarzyszy emisja promieniowania.

• Pierwiastki promieniotwórcze (radionuklidy, izotopy promieniotwórcze, radioizotopy)

pierwiastki, których jądra wykazują zdolność do ulegania samorzutnemu rozpadowi z jednoczesną emisją promieniowania.

Czynniki decydujące o trwałości jądra

• 1. Energia wiązania nukleonów;

• 2. Stosunek liczby neutronów do liczby protonów (najtrwalsze, gdy stosunek l. n./l. p. ≈ 1, dla cięższych izotopów wzrasta do 1,6, wpływając na zmniejszenie ich trwałości);

• 3. Masa jądra (najcięższy trwały pierwiastek - ²⁰⁹Bi). Promieniotwórczość naturalna występuje sporadycznie wśród lżejszych pierwiastków, np.: ³H (tryt), ¹⁴C (węgiel), ⁴⁰K (potas), ⁸⁷Rb (rubid);

• Około 60 % znanych izotopów posiada jądra składające się z parzystej liczby protonów i parzystej liczby neutronów. Są to trwałe pierwiastki (parzysto-parzyste) i one głównie tworzą świat materialny.

• Mniej liczne i mniej trwałe są pierwiastki o jądrach nieparzysto-parzystych (ok. 38.5 %).  

• Najmniej liczne i z reguły nietrwałe są pierwiastki o jądrach nieparzysto-nieparzystych (ok. 1.5 % izotopów, np.: Fr, At, Tc).

TYPY PRZEMIAN JĄDROWYCH (ROZPADÓW PROMIENIOTWÓRCZYCH)

• rozpad a (alfa)

• rozpad b^- (beta minus)

• rozpad b⁺ (beta plus)

• wychwyt K

Zazwyczaj wszystkim tym przemianom towarzyszy emisja promieniowania elektromagnetycznego gamma.

• W wyniku przemian jądra pierwiastków przechodzą w jądra innych pierwiastków.

• Prawo przesunięć promieniotwórczych (Soddy^,ego i Fajansa) ustala, w jaki sposób w wyniku przemian pierwiastek zmienia swoje położenie (przesuwa się) w układzie okresowym.

ROZPAD a (alfa)

• Rozpad a - przemiana jądrowa, której towarzyszy emisja promieniowania a (wyrzucenie z jądra cząstki a).

• Promieniowanie a - strumień szybko poruszających się jąder ₂⁴He (v=10⁷m/s) o ładunku 2-dodatnim i silnych własnościach jonizujących ośrodka.

Rozpadowi a ulegają jądra ciężkich pierwiastków.

• Schematyczny zapis rozpadu:

^A_ZX ----> ^A-4_Z-2Y + ⁴₂He (a)

gdzie: ^A_ZX - pierwiastek ulegający rozpadowi

^A-4_Z-2Y - nowy pierwiastek

• W wyniku rozpadu a powstaje nowy pierwiastek, którego liczba masowa A ulega zmniejszeniu o 4 w stosunku do pierwiastka ^A_ZX, natomiast liczba atomowa Z zmniejsza się o 2.

• Zgodnie z prawem Soddy^,ego i Fajansa) pierwiastek ten przesuwa się o 2 miejsca wstecz w układzie okresowym pierwiastków.

Przykład: rozpad radu ²²⁶₈₈Ra do radonu ²²²₈₆Rn:

²²⁶₈₈Ra ---> ²²²₈₆Rn + ⁴₂He

ROZPAD b^- (BETA minus)

• Rozpad b^- - przemiana jądrowa, której towarzyszy emisja promieniowania b^-.

• Promieniowanie b^- jest to strumień szybko poruszających się elektronów (v = 0.32 ^. 10⁸ ÷ 3.0 ^. 10⁸ m/s) o jednostkowym ładunku ujemnym i własnościach jonizujących ośrodka.

• Rozpadowi b^- ulegają pierwiastki, których jądra zawierają nadmiar neutronów w stosunku do protonów.

• W procesie rozpadu b^- neutron ¹₀n rozpada się na:

• proton ¹₁p, elektron b^- i antyneutrino -n:

¹₀n ---> ¹₁p + b^- + -n

• Schematyczny zapis: rozpadu:

^A_ZX ----> ^A_Z+1Y + ⁰_-1b (b^-)

• Podczas rozpadu b^- masa jądra praktycznie nie zmienia się (powstają izobary), natomiast liczba atomowa Z zwiększa się o 1 (pierwiastek przesuwa się o jedno miejsce w prawo w układzie okresowym). 

• Przykład: rozpad ołowiu ²¹²₈₂Pb do bizmutu ²¹²₈₃Bi:

²¹²₈₂Pb ----> ²¹²₈₃Bi + ⁰_-1b

ROZPAD b⁺ (BETA PLUS)

• Rozpad b⁺ - przemiana jądrowa, której towarzyszy emisja promieniowania b⁺.

• Promieniowanie b⁺ - strumień szybko poruszających się pozytonów (v = 0.32 ^. 10⁸ ÷ 3.0 ^. 10⁸ m/s) o jednostkowym ładunku dodatnim oraz własnościach jonizujących ośrodka.

Rozpadowi b⁺ ulegają pierwiastki, których jądra zawierają nadmiar protonów.

• W procesie rozpadu b⁺ proton ¹₁p rozpada się na:

• neutron ¹₀n, pozyton b⁺ i neutrino n:

¹₁ p ---> ¹₀n + b⁺ + n

• Schematyczny zapis: rozpadu:

^A_ZX ----> ^A_Z-1Y + ⁰₊₁b (b⁺)

Podczas rozpadu b⁺ masa jądra praktycznie nie zmienia się (powstają izobary), natomiast liczba atomowa Z zmniejsza się o 1 (pierwiastek przesuwa się o jedno miejsce wstecz w układzie okresowym).

• Przykład: rozpad azotu ¹³₇N do węgla ¹³₆C:

¹³₇N ----> ¹³₆C + ⁰₊₁b

WYCHWYT K

• Wychwyt K - przemiana polegająca na wychwycie przez proton elektronu z powłoki elektronowej atomu (w 85 % zachodzi wychwyt elektronu z powłoki K).

• W wyniku tej przemiany powstaje neutron i neutrino:

¹₁p + ⁰_-1e ---> ¹₀n + n

• Poprzez wychwyt K liczba nukleonów w jądrze nie ulega zmianie (powstają izobary), natomiast liczba atomowa pierwiastka zmniejsza się o 1, powodując przesunięcie pierwiastka o jedno miejsce wstecz w układzie okresowym.

KINETYKA ROZPADU PROMIENIOTWÓRCZEGO

• Każdy nuklid promieniotwórczy rozpada się zgodnie z równaniem opisującym kinetykę reakcji I rzędu:

- dn/dt = k ^. N

gdzie: n - liczba jąder ulegających rozpadowi

k - stała przemiany promieniotwórczej

t - czas

Po rozdzieleniu zmiennych i scałkowaniu równania:

n = n₀ exp (-kt)

gdzie: n₀ - liczba jąder promieniotwórczych w czasie t = 0

• Szybkość rozpadu jest determinowana stałą przemiany promieniotwórczej k (stałą rozpadu).

• Na szybkość rozpadu nie mają wpływu takie czynniki, jak: T, p, światło, rodzaj związku, w postaci którego występuje radionuklid.

• Liczba emitowanych cząstek bądź kwantów promieniowania zależy jedynie od liczby atomów pierwiastka promieniotwórczego.

• Okres połowicznego rozpadu (T_1/2.) - czas, w którym połowa z początkowej liczby radioaktywnych atomów n₀ ulega rozpadowi.

Wstawiając do równania: n = n₀ exp (-kt):

n = 1/2 n₀, t = T_1/2

wyznacza się zależność T_1/2 od k:  T_1/2 = 0.693/k

• Okres połowicznego rozpadu T_1/2 jest odwrotnie proporcjonalny do stałej rozpadu k.

• Stała rozpadu k jest miarą prawdopodobieństwa rozpadu.

• Im większa wartość k, tym większe prawdopodobieństwo rozpadu (T_1/2 jest krótszy) i tym mniej trwały jest nuklid promieniotwórczy.

AKTYWNOŚĆ SUBSTANCJI PROMIENIOTWÓRCZEJ

• Aktywność A substancji promieniotwórczej określa ilość przemian jądrowych (rozpadów) zachodzących w tej substancji w jednostce czasu:

A = ^_ dN/dt

gdzie: N - liczba jąder promieniotwórczych;

dt - przedział czasu, w którym liczba jąder zmniejszyła się o dN

JEDNOSTKI AKTYWNOŚCI

• W układzie SI jednostka aktywności - bekerel [Bq].

• 1 bekerel - aktywność substancji promieniotwórczej, w której w ciągu jednej sekundy zachodzi jedna przemiana jądrowa:

1 Bq = 1 s^-1

• Kiur [Ci] – dawna jednostka odpowiadająca aktywności 1 g radu.

1 Ci = 3,7 ^. 10¹⁰ Bq = 37 GBq

ZADANIA

1. Jak zmieni się aktywność substancji promieniotwórczej o aktywności początkowej A₀ = 1200 kBq po upływie 9 lat, jeżeli okres połowicznego rozpadu T_1/2= 3 lata?

• Po upływie 3 lat – 1/2 A₀ , 600 kBq

• Po upływie 6 lat – 1/4 A₀ , 300 kBq

• Po upływie 9 lat – 1/8 A₀ , 150 kBq

2. Który z radionuklidów: X i Y ma większy okres połowicznego rozpadu, jeśli stałe szybkości rozpadu tych pierwiastków pozostają w następującej relacji k_x > k_y

• T_{1/2 (y)} > T_1/2(x)

REAKCJE JĄDROWE

• Reakcja jądrowa - proces, w którym różne cząstki (neutrony, protony) lub kwanty (fotony) atakują jądro (tzw. tarczę) i wywołują jego przemianę.

A + x -----> B + y + DE

gdzie: A - jądro (tarcza)

x - cząstka atakująca

B - nowe jądro powstałe w wyniku reakcji

y - cząstka emitowana w trakcie reakcji

Typy reakcji jądrowych

• 1. Rozproszenie cząstek niesprężyste, polegające na zmianie pędu cząstki atakującej i jądra tarczy (wzbudzenie jądra). Powrotowi jądra ze stanu wzbudzonego do stanu podstawowego towarzyszy emisja promieniowania gamma. 

• 2. Wychwyt cząstki z utworzeniem nowego jądra, któremu towarzyszy emisja promieniowania gamma.

• 3. Wychwyt cząstki z utworzeniem nowego jądra i emisją innej cząstki (np. protonu, neutronu, elektronu) lub jądra lekkiego.

• 4. Wychwyt cząstki z utworzeniem nowego jądra i emisją kilku innych cząstek. 

• 5. Kruszenie jądra - odrywanie od jądra tarczy większych jego fragmentów. 

• 6. Rozszczepienie jądra - rozpad jądra na dwa fragmenty o podobnych masach z jednoczesną emisją kilku neutronów. 

• 7. Reakcja termojądrowa - synteza cząstek lub lekkich jąder w cięższe jądro.

• 8. Reakcja fotojądrowa - przebiega pod wpływem wysokoenergetycznych fotonów.

PROMIENIOTWÓRCZOŚĆ SZTUCZNA

• Sztuczne izotopy promieniotwórcze - pierwiastki otrzymywane w wyniku reakcji jądrowych, np. poprzez „bombardowanie” izotopów trwałych cząstkami a, neutronami lub naświetlanie ich promieniami g.

• W 1934 r. otrzymano pierwszy sztuczny pierwiastek promieniotwórczy - izotop fosforu ³⁰P

²⁷₁₃Al + ⁴₂a ----> ³⁰₁₅P + ¹₀n

• Reakcja otrzymywania kobaltu ⁶⁰Co - bombardowanie stabilnego izotopu ⁵⁹Co neutronami:

⁵⁹Co + ¹₀n ----> ⁶⁰Co

WYSTĘPOWANIE RADIONUKLIDÓW NATURALNYCH

I GRUPA

• dlugożyciowe radionuklidy utworzone w okresie formowania się systemu słonecznego (T_1/2 porównywalne i większe od czasu istnienia Ziemi - 5 x 10⁹ lat), np. uran, tor;

• wszystkie pochodne długożyciowych macierzystych izotopów, tworzących naturalne szeregi promieniotwórcze;

• potas ⁴⁰K, stanowiący 0.0119 % składu mieszaniny izotopów potasu naturalnego (emiter promieniowania beta i gamma).

II GRUPA

• radionuklidy o krótkich okresach połowicznego rozpadu w porównaniu z wiekiem Ziemi.

• Są to pierwiastki powstające pod wpływem promieniowania kosmicznego w reakcjach jądrowych, np: tryt ³T, węgiel ¹⁴C, beryl ⁷Be, sód ²²Na, krzem ³²Si, fosfor ³²P (wchodzące do obiegu pierwiastków w przyrodzie).

Naturalne szeregi promieniotwórcze

Nazwa szeregu	Nuklid macierzysty	Nuklid trwały	n	k
torowy uranowo-radowy uranowo-aktynowy	^232Th ^238U ^235U	^208Pb ^206Pb ^207Pb	od 52 do 58 od 51 do 59 od 51 do 58	0 2 3

Każdy z nich rozpoczyna się od nuklidu macierzystego (długożyciowego) a kończy trwałym nuklidem (stabilnym - nie ulegającym rozpadowi).

Liczby masowe nuklidów wchodzących w skład poszczególnych szeregów można opisać zależnością:

A = 4 n + k gdzie: A - liczba masowa n, k - liczby całkowite

NATURALNY SZEREG PROMIENIOTWÓRCZY –TOROWY

²³²₉₀Th ^{α 228}₈₈Ra ^{β 228}₈₉Ac ^{β 228}₉₀Th ^α

1.39 x 10¹⁰ lat 6.7 lat 6.13 godz. 1.9 lat

²²⁴₈₈Ra ^{α 220}₈₆Rn ^{α 216}₈₄Po ^{α 212}₈₂Pb ^β

3.64 dni 54.5 s 0.16 s 10.6 godz.

²¹²₈₃Bi ^{β 212}₈₄Po ^{α 208}₈₂Pb (stabilny)

65 min.

α β (3.1 min.)

²⁰⁸₈₁Tl

ZASTOSOWANIE NUKLIDÓW PROMIENIOTWÓRCZYCH

• I. W przemyśle, w kontroli zanieczyszczeń środowiska, w kryminalistyce, w zakładach przerobu paliwa jądrowego oraz produkcji i dystrybucji izotopów.

Przykłady zastosowań:

• analizatory chemicznego składu substancji, np. miernik zawartości siarki, sondy geologiczne, wilgotnościowe;

• urządzenia jonizacyjne, np. do sterylizacji, radiopasteryzacji, dezynfekcji radiacyjnej;

II. W medycynie:

• radioterapia (stosowanie wiązki promieniowania gamma do leczenia zmian nowotworowych - ⁶⁰Co, ¹³⁷Cs);

• scyntygrafia izotopowa ( ¹³¹I, ¹⁸F, ⁹⁹Tc, ⁵⁸Ga).

III. W nauce:

• fizyka, chemia jądrowa, radiochemia, chemia radiacyjna, radiobiologia, archeologia.

ENERGIA JĄDROWA

• Teoretyczną podstawą wytwarzania energii jądrowej jest reakcja łańcuchowa, do której dochodzi w momencie oddziaływania neutronu termicznego z izotopem ²³⁵U.

²³⁵ ₉₂ U + ₀¹n (²³⁶ ₉₂ U)^{* 90} ₃₆ Kr + ¹⁴³ ₅₆ Ba + 3 ¹ ₀ n

• W efekcie zderzenia neutronu termicznego powstaje wiele produktów rozszczepienia ²³⁵U o mniejszych masach atomowych, które są nietrwałe i ulegają dalszym rozpadom, którym towarzyszy emisja promieniowania a, b, g.

• W procesie rozszczepienia ²³⁵U uwalniane są wysokoenergetyczne neutrony, które po spowolnieniu oddziaływują z innymi atomami ²³⁵U, powodując reakcję łańcuchową.

• Wartość uwalnianej energii podczas każdego zderzenia wynosi 200 MeV.

REAKTORY JĄDROWE

• Reaktor jądrowy - urządzenie, w którym istnieją warunki umożliwiające prowadzenie procesu rozszczepienia w sposób kontrolowany.

• Reaktory wykorzystuje się do produkcji energii elektrycznej i otrzymywania izotopów promieniotwórczych.

• Reaktory pracujące na uranie naturalnym mają małą moc ze względu na małą zawartość ²³⁵U, dlatego uran naturalny (występujący w postaci mieszaniny ²³⁸U-99,3% oraz ²³⁵U-0,7% wzbogaca się do 2-4% w ²³⁵U.

• Oprócz ²³⁵U, jako materiały rozszczepialne, stosuje się sztucznie otrzymywany pluton ₉₄²³⁹Pu, izotop toru ²²⁸Th.

• ²³⁸U może być przekształcony w paliwo jądrowe zgodnie z reakcją:

₉₂²³⁸U + ₀¹n ---> ₉₂²³⁹U -^b--> ₉₃²³⁹Np --^b-> ₉₄²³⁹Pu

KONTROLA SKAŻEŃ PROMIENIOTWÓRCZYCH W POLSCE

Pomiary skażeń promieniotwórczych w Polsce są prowadzone w ramach służby pomiarów skażeń promieniotwórczych (SPSP) oraz państwowego monitoringu środowiska.

Główne zadania monitoringu:

• śledzenie zmian zachodzących w środowisku poprzez systematyczne pomiary aktywności beta i gamma w poszczególnych elementach środowiska;

• wykrywanie skażeń środowiska i żywności poprzez oznaczanie izotopów promieniotwórczych;

• opracowywanie analiz i ocen sytuacji radiologicznej.

• sieć wczesnego wykrywania skażeń promieniotwórczych,

• sieć stacji mierzących zawartość radioizotopów w powietrzu (tzw. stacje superczułe),

• sieć stanowisk pomiarowych do określania mocy dawki promieniowania gamma na powierzchni ziemi oraz globalnej aktywności beta gleby na terenach nieużytkowanych rolniczo,

• sieć stanowisk pomiarowych do określania radionuklidów w wodach i osadach wodnych rzek i jezior.

WYKŁAD 3

MECHANIKA KWANTOWA - aktualnie obowiązująca teoria fizyczna zjawisk mikroświata, zajmująca się pozajądrową budową atomu (ektronami).

POSTULATY MECHANIKI KWANTOWEJ

• Wielkości fizyczne związane z ruchem elektronu nie mogą przyjmować wartości dowolnych, lecz tylko skwantowane;

• Wartości poszczególnych parametrów określają stan elektronu, tzw. stan kwantowy;

• Nie można określić toru elektronu, lecz jedynie prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w określonej przestrzeni wokółjądrowej;

• Elektron wytwarza chmurę ładunku ujemnego, której kształt zależy od stanu kwantowego.

PARAMETRY RUCHU ELEKTONU PODLEGAJĄCE KWANTOWANIU

1. ENERGIA

2. KRĘT ORBITALNY (ORBITALNY MOMENT PĘDU)

3. ORIENTACJA PRZESTRZENNA KRĘTU ORBITALNEGO

4. KRĘT WEWNĘTRZNY ZWANY SPINEM

5. ORIENTACJA PRZESTRZENNA SPINU

Równanie Schrödingera - podstawowe równanie mechaniki kwantowej opisujące ruch elektronu

Ψ - funkcja falowa

m – masa

h – stała Plancka

E – energia elektronu

V – energia potencjalna

• ma ograniczoną liczbę rozwiązań (funkcji falowych), co wskazuje na istnienie nieciągłych, dyskretnych stanów energetycznych w atomie;

• ma sens fizyczny tylko dla określonych wartości energii, tzw. wartości własnych;

• dozwolone rozwiązania równania określają możliwe stany energetyczne elektronów w atomie.

W mechanice kwantowej:

• pojęcie orbity Bohra zastąpiono funkcją falową zwaną orbitalem atomowym;

• orbital atomowy jest opisany za pomocą trzech liczb kwantowych (n, l, m), przy czym do określenia energii elektronu niezbędna jest czwarta liczba, zwana spinową liczbą kwantową (s);

• Funkcja falowa Ψ określa:

• - prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w określonym miejscu przestrzeni jądrowej (x, y, z),

• - najbardziej prawdopodobne wartości jego energii.

• Model atomu Schrödingera

GŁÓWNA LICZBA KWANTOWA – n

• n – główna liczba kwantowa, może przybierać wartości kolejnych liczb naturalnych: n = 1, 2, 3, 4,… i decyduje bezpośrednio o energii powłoki elektronowej.

• dla n = 1 odpowiada najniższa wartość energii (najmniejsza dopuszczalna odległość od jądra);

• poszczególnym wartościom n odpowiadają literowe symbole powłok:

główna liczba kwantowa 1 2 3 4 5 6 7

symbol literowy powłoki K L M N O P Q

POBOCZNA LICZBA KWANTOWA – l

• l – poboczna liczba kwantowa może przybierać wartości od l = 0 do l = n – 1. Dokładniej określa energię i charakteryzuje kształt orbitali;

• poszczególnym wartościom l odpowiadają literowe symbole podpowłok:

poboczna liczba kwantowa 0 1 2 3

symbol literowy podpowłoki s p d f

MAGNETYCZNA LICZBA KWANTOWA – m

• m – magnetyczna liczba kwantowa, przyjmuje wartości od -l do l;

• określa wzajemne ustawienie orbitali w przestrzeni pod wpływem zewnętrznego pola magnetycznego;

SPINOWA LICZBA KWANTOWA – s

• s – spinowa liczba kwantowa charakteryzuje moment pędu elektronu wokół osi własnej (spin, skręt).

• przyjmuje tylko dwie wartości:

s = +1/2 lub s = -1/2 (odpowiadające przeciwnym kierunkom obrotu dookoła własnej osi).

Maksymalne liczby elektronów na powłokach i podpowłokach (Max l.e. powłoki = 2n²)

n	l	orbital	m	s	Max l. e. podpowłoki	Max l. e. powłoki
1	0	1s	0	±1/2	2	2
2	0 1	2s 2p	0 -1, O, 1	±1/2 ^+_1/2	2 6	8

Maksymalne liczby elektronów na powłokach i podpowłokach

n	l	orbital	m	s	Max l. e. podpowłoki	Max l. e. powłoki
3	0	3s	0	±1/2	2	18
	1	3p	-1, 0, 1	±1/2	6
	2	3d	-2, -1, 0, 1, 2	±1/2	10
4	0	4s	0	±1/2	2	32
	1	4p	-1, 0, 1	±1/2	6
	2	4d	-2, -1, 0, 1, 2	±1/2	10
	3	4f	-3, -2, -1, 0, 1, 2, 3	±1/2	14

GRAFICZNY ZAPIS ORBITALI

Orbital - fragment przestrzeni (x, y, z), w której prawdopodobieństwo znalezienia elektronu jest duże.

Każdy orbital ma inny kształt i orientację przestrzenną, a zajmujący go elektron charakteryzuje się inną energią.
1. ORBITALE typu s – mają kształt kulisty (są bezkierunkowe

2. ORBITALE typu p – mają kształt sferycznych ósemek nałożonych, wykazujących różną orientację przestrzenną.
Są trójkrotnie zdegenerowane (równocenne energetycznie).

3. ORBITALE typu d – mają kształt podwójnych ósemek, wykazujących różną orientację przestrzenną.
Są pięciokrotnie zdegenerowane.

REGUŁY DOTYCZĄCE ZAPEŁNIANIA POWŁOK ELEKTRONOWYCH

1. W atomie nie mogą występować dwa elektrony, które nie różniłyby się przynajmniej jedną liczbą kwantową (ZAKAZ PAULIEGO). (Jeden orbital może opisywać zachowanie się co najwyżej dwóch elektronów różniących się spinową liczbą kwantową).

2. W miarę przechodzenia do atomów o coraz wyższej liczbie Z elektrony zapełniają orbitale w tej samej kolejności, według której wzrasta energia orbitali:

1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s

3. Orbitale zdegenerowane (równocenne energetycznie), są przyporządkowane w ten sposób, aby liczba niesparowanych elektronów była jak największa (reguła Hunda).

Schemat kolejności zapełniania orbitali

1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s

REGUŁA HUNDA (konfiguracja elektronowa-zapis klatkowy)

p_x p_y p_z

Rys. a)

Brak niesparowanych elektronów (niezgodnie z regułą Hunda)

p_x p_y p_z

Rys.b)

Dwa niesparowane elektrony (zgodnie z regułą Hunda)

Przykład : atom ₆C , liczba e. = 6

1s 2s 2p_x 2p_y 2p_z

PRAWO OKRESOWOŚCI PIERWIASTKÓW (DYMITR MENDELEJEW 1869)

• Właściwości fizyczne i chemiczne pierwiastków uszeregowanych według wzrastających mas atomowych zmieniają się w sposób ciągły i powtarzają się periodycznie.

• Dzisiaj prawo okresowości brzmi:

• Pierwiastki chemiczne ułożone zgodnie ze wzrastającą liczbą atomową wykazują okresowe powtarzanie się właściwości.  

UKŁAD OKRESOWY PIERWIASTKÓW

• Składa się z kolumn pionowych - grup (18) oraz z szeregów poziomych — okresów (7).

• W każdej grupie znajdują się pierwiastki, których atomy mają identyczną strukturę elektronową powłoki walencyjnej.

• Nr grupy odpowiada ilości elektronów walencyjnych, nr okresu – ilości powłok elektronowych.

BLOKI PIERWIASTKÓW W UKŁADZIE OKRESOWYM

Pierwiastki, w atomach których elektrony obsadzają powłoki walencyjne typu:

• s - tworzą blok pierwiastków s (grupy 1 i 2);

• p - tworzą blok pierwiastków p (grupy od 13 do 18 – grupy główne); Pierwiastki bloku s i p są to tzw. pierwiastki reprezentatywne.

• d - tworzą blok pierwiastków d (od grupy 3 do 12 – grupy dodatkowe). Są to tzw. pierwiastki przejściowe.

• f - tworzą blok pierwiastków f. Są to tzw. lantanowce i aktynowce.

Prawo okresowości jest podstawą konstrukcji układu okresowego, opartej na podobieństwach struktury elektronowej powłoki walencyjnej atomów.

• 1. okres 1s 2 pierwiastki

• 2. okres 2s 2p 8 pierwiastków

• 3. okres 3s 3p 8 pierwiastków

• 4. okres 4s 3d 4p 18 pierwiastków

• 5. okres 5s 4d 5p 18 pierwiastków

• 6.okres 6s 4f 5d 6p 32 pierwiastki

• 7. okres 7s 5f 6d 7p 32 pierwiastki

KONFIGURACJA ELEKTRONOWA

• [₁H] = 1s¹ (okres 1, gr. 1, niemetal)

• [₂He] = 1s² (okres 1, gr. 18 (8+10), gaz szlachetny)

• [₃Li] = 1s² 2s¹ = [₂He] 2s¹ (okres 2, gr. 1, metal, LiH, Li₂O)

• [₄Be] = 1s² 2s² (okres 2, gr. 2, metal, BeH₂, BeO)

• [₅B] = 1s² 2s² 2p¹ (okres 2, gr. 13 (3+10), niemetal, BH_3, B₂O₃)

• [₆C] = 1s² 2s² 2p² (okres 2, gr. 14, niemetal, CH_4, CO₂)

• [₇N] = 1s² 2s² 2p³ (okres 2, gr. 15, niemetal, NH_3, N₂O₅)

• [₈O] = 1s² 2s² 2p⁴ (okres 2, gr. 16, niemetal, H₂O)

• ₉F] = 1s² 2s² 2p⁵ (okres 2, gr. 17, niemetal, HF_, OF₂)

• [₁₀Ne] = 1s² 2s² 2p⁶ (okres 2, gr. 18, gaz szlachetny)

• [₁₂Mg] = 1s² 2s² 2p⁶ 3s² = [₁₀Ne] 3s²

• [₁₃Al] = 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p¹ = [₁₀Ne] 3s² 3p¹

• [₁₅P] = 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p³ = [₁₀Ne] 3s² 3p³

• [₁₇Cl] = 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁵ = [₁₀Ne] 3s² 3p⁵

• [₁₉K] = 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s¹ = [₁₈Ar] 4s¹

• [₂₀Ca] = 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² = [₁₈Ar] 4s²

• [₂₄Cr] = 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s¹ 3d⁵ = [₁₈Ar] 3d⁵ 4s¹ (!promocja elektronu)

• [₂₉Cu] = 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s¹ 3d¹⁰ = [₁₈Ar] 3d¹⁰ 4s¹ (!promocja elektronu, okres 4, grupa 11)

• [₃₀Zn] = 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ = [₁₈Ar] 3d¹⁰ 4s² (okres 4, grupa 12)

• [₅₇La] = 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁶ 5s² 4d¹⁰ 5p⁶ 6s² 5d¹ = [₅₄Xe] 5d¹ 6s² (okres 6, grupa 3)

Zadanie:
Napisz konfigurację elektronową dla pierwiastka ₃₇Y, określ jego położenie w układzie okresowym oraz charakter chemiczny. Podaj wzór jego tlenku i wodorku oraz określ charakter chemiczny tych związków.

₃₇Y Z= 37 l. elektronów = 37

1s² 2 e

2s² 2p⁶ 8 e

3s² 3p⁶ 8 e

4s² 3d¹⁰ 4p⁶ 18 e

5s¹ 1 e

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁶ 5s¹

okres 5, grupa 1, charakter chemiczny - metal

Tlenek Y₂ O charakter zasadowy

Wodorek YH charakter zasadowy

Zadanie:
Napisz konfigurację elektronową dla pierwiastka ₅₃X, określ jego położenie w układzie okresowym oraz charakter chemiczny. Podaj wzór jego tlenku i wodorku oraz określ charakter chemiczny tych związków.

₅₃X Z=53 l. elektronów = 53

1s² 2 e

2s² 2p⁶ 8 e

3s² 3p⁶ 8 e

4s² 3d¹⁰ 4p⁶ 18 e

5s² 4d¹⁰ 5p⁵ 17 e

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁶ 5s² 4d¹⁰ 5p⁵

okres 5, grupa 17 (7+10), charakter chemiczny - niemetal

Tlenek X₂ O₇ charakter kwasowy

Wodorek HX charakter kwasowy

Konfiguracja powłoki walencyjnej:

A: 3s²p⁵ okres – 3, grupa – 17

B: 3s² okres – 3, grupa – 2

C: 2s²p⁵ okres – 2, grupa – 17

D: 4s² 3d¹ okres – 4, grupa - 3

Ogólna charakterystyka pierwiastków bloku s

• Grupa l — litowce: Li, Na, K, Rb, Cs,
  Fr (tzw. metale alkaliczne), o konfiguracji zewnętrznej powłoki elektronowej ns^l , silnie elektrododatnie, tworzą jony jednododatnie.

• Grupa 2 — berylowce: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra (tzw.
  metale ziem alkalicznych), o strukturze powłoki walencyjnej ns² - silnie elektrododatnie, tworzą jony dwudodatnie.

Ogólna charakterystyka pierwiastków bloku p

• Grupa 13 - borowce: B, Al, Ga, In, Tl, o strukturze powłoki walencyjnej ns²p¹. Tworzą jony trójdodatnie. Bor jest niemetalem, pozostałe mają charakter metaliczny.

• Grupa 14 - węglowce: C, Si, Ge, Sn, Pb, o strukturze
  powłoki walencyjnej ns²p². C – niemetal, Ge - półmetal, Sn i Pb –metale.

• Grupa 15 - azotowce: N, P, As, Sb, Bi, o strukturze
  powłoki walencyjnej ns²p³. P i N to typowe niemetale, As i Sb – półmetale, Bi- metal.

• Grupa 16 - tlenowce: O, S, Se, Te, Po, o strukturze powłoki walencyjnej ns²p⁴. Tworzą jony halogenkowe, np. S^2-, Se^2-.

O i S – typowe niemetale. W kierunku Se Po rośnie charakter metaliczny pierwiastków. Te – półmetal, Po – metal.

• Grupa 17 - fluorowce: F, Cl, Br, I, At, o strukturze powłoki walencyjnej ns²p⁵. Fluorowce są typowymi niemetalami.

• Grupa 18 - helowce (gazy szlachetne): He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn, o strukturze powłoki walencyjnej ns²p⁶ (w przypadku helu ls²), bierne chemicznie, występują w postaci pojedynczych atomów.

METALE CIĘŻKIE - GRUPA METALI O GĘSTOŚCI POWYŻEJ 5 g/cm3

• Grupa ta obejmuje metale takie, jak: Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, U, V, Zn, które występują jako zanieczyszczenia środowiska.

• Niektóre z nich są niezbędne dla większości żyjących organizmów do prawidłowego wzrostu (Cu, Cr, Fe, Mn, Zn), ale ich nadmiar może być toksyczny.

• Antropogeniczne źródła metali: procesy przemysłowe, spalanie paliw stałych i ciekłych; opad pyłu; składowiska odpadów, spaliny samochodowe.

PROMIENIE ATOMOWE- w pikometrach (pm), 1 pm = 10^-12 m
100 pm = 1 Å (angstrem)

3Li 152	4Be 111	5B 88	6C 77	7N 70
11Na 186	12Al 160	13Mg 143	14Si 117	15P 110
19K 231	20Ca 197	31Ga 130	32Ge 122	33As 121
37Rb 244	38Sr 215	49In 162	50Sn 140	51Sb 141
55Cs 262	56Ba 217	81Tl 171	82Pb 175	83Bi 146

ENERGIA JONIZACJI – energia niezbędna do usunięcia elektronu z atomu danego pierwiastka (eV/atom lub kcal/g^.atom)

ENERGIA JONIZACJI:

- w obrębie grup wraz ze wzrostem liczby atomowej Z –maleje;

- w obrębie okresu wraz ze wzrostem liczby atomowej Z – rośnie

Największe wartości energii jonizacji posiadają helowce,

a najmniejsze litowce.

Powinowactwo elektronowe

Powinowactwo elektronowe (PE) - ilość energii, jaka wydziela się przy przyłączaniu elektronu do obojętnego atomu. Np.

Na podstawie energii jonizacji (EJ) oraz powinowactwa elektronowego (PE) można obliczyć elektroujemności (X) w skali Paulinga (metoda Mullikena):

ELEKTROUJEMNOŚĆ

(wielkość fizyczna, opisująca zdolność atomu wchodzącego w skład cząsteczki do przyciągania ku sobie elektronów):

• w obrębie grup wraz ze wzrostem liczby atomowej Z – maleje

• w obrębie okresu wraz ze wzrostem liczby atomowej Z – wzrasta

ZADANIE:

Na podstawie konfiguracji powłoki walencyjnej pierwiastków

A, B i C:

A: 3s²p⁵

B: 3s²

C: 2s²p⁵

Porównać (wstawiając znak „>” lub „<” ) promienie atomowe (r), elektroujemność (E) oraz energię jonizacji (EJ):

1. dla pierwiastków A i B

2. dla pierwiastków A i C

Odpowiedź:

1. dla pierwiastków A i B:

r(A) < r(B); EJ(A) > EJ(B); E(A) > E(B)

b) dla pierwiastków A i C:

r(A) > r(C); EJ(A) < EJ(C); E(A) < E(C)

TLENKI– POŁĄCZENIA PIERWIASTKÓW Z TLENEM

1. Na₂O – charakter zasadowy; 2. MgO - charakter zasadowy (słabszy);

13. Al₂O₃ - charakter amfot.; 14. SiO₂ - charakter kwasowy;

15. P₂O₅ - charakter kwasowy; 16. SO₃ – charakter silnie kwasowy;

17. Cl₂O₇ - charakter bardzo silnie kwasowy

W obrębie okresu (ze wzrostem Z)– słabnie charakter zasadowy tlenków, a wzrasta charakter kwasowy.

WODORKI – POŁĄCZENIA PIERWIASTKÓW Z WODOREM

LiH – charakter zasadowy,

np. LiH + H₂O LiOH + H₂ H^- + H₂O H₂ + OH^-

BeH₂ - charakter zasadowy (słabszy);

NH₃ - charakter zasadowy;

HF - charakter kwasowy

PODZIAŁ TLENKÓW

TLENKI- połączenia pierwiastków z tlenem

TLENKI ZASADOWE TLENKI KWASOWE

Np. Na₂O, K₂O, BaO, CaO Np.CO₂, SO₂, SO₃, N₂O₅

TLENKI OBOJĘTNE TLENKI AMFOTERYCZNE

Np. CO, NO Np. Al₂O₃, PbO, ZnO

REAKCJE TLENKÓW NIEMETALI Z WODĄ. Dysocjacja kwasów.

• CO₂ + H₂O H₂CO₃ H₂CO₃ ↔ 2 H⁺ + CO₃^2-

• SO₃ + H₂O ↔ H₂SO₄ H₂SO₄ ↔ 2 H⁺ + SO₄^2-

• SO₂ + H₂O ↔ H₂SO₃ H₂SO₃ ↔ 2 H⁺ + SO₃^2-

REAKCJE TLENKÓW NIEMETALI Z WODĄ. Dysocjacja kwasów.

• N₂O₅ + H₂O ↔ 2 HNO₃ HNO₃ ↔ H⁺ + NO₃^-

• N₂O₃ + H₂O ↔ 2 HNO₂ HNO₂ ↔ H⁺ + NO₂^- 

• P₂O₅ + 3 H₂O ↔ 2 H₃PO₄ H₃PO₄ ↔ 3 H⁺ + PO₄^3- 

• P₂O₃ + 3 H₂O ↔ 2 H₃PO₃ H₃PO₃ ↔ 3 H⁺ + PO₃^3-

Dysocjacja kwasów beztlenowych

• HCl ↔ H⁺ + Cl^-

• H₂S ↔ 2 H⁺ + S^2-

• HCN ↔ H⁺ + CN^-

• CH₃COOH ↔ CH₃COO^- + H⁺

ZASADY – reakcje otrzymywania

• 1. b. aktywny metal + woda

Na + 2 H₂O ↔ 2 NaOH + H₂

• 2. tlenek zasadowy + woda

K₂O + H₂O ↔ 2 KOH

• 3. sól + mocna zasada

FeCl₃ + 3 NaOH ↔ Fe(OH)₃ + 3 NaCl

REAKCJE TLENKÓW METALI Z WODĄ

• Na₂O + H₂O ↔ 2 NaOH NaOH ↔ Na⁺ + OH^-

• BaO + H₂O ↔ Ba(OH)₂ Ba(OH)₂ ↔ Ba²⁺ + 2 OH^-

• LiOH, KOH, CsOH - dobrze rozpuszczalne w wodzie;

• Ca(OH)₂, Sr(OH)₂ – słabo rozpuszczalne;

• Słaba zasada amonowa – powstaje przez rozpuszczenie amoniaku w wodzie:

NH₃ + H₂O ↔ NH₄OH NH₄OH ↔ NH₄⁺ + OH^-

SOLE – reakcje otrzymywania

• kwas + zasada ↔ sól + woda

HF + KOH ↔ KF + H₂O

• tlenek zasadowy + tlenek kwasowy ↔ sól

CaO + CO₂ ↔ CaCO₃

• tlenek zasadowy + kwas ↔ sól + woda

MgO + 2 HNO₃ ↔ Mg(NO₃)₂ +H₂O

• tlenek kwasowy + zasada ↔ sól + woda

CO₂ + 2 NaOH ↔ Na₂CO₃ +H₂O

WYKŁAD 4

Cząsteczka - zespół atomów połączonych siłami wiązania chemicznego, tworzących w przestrzeni układ o określonym kształcie i rozmiarach.

Wiązania chemiczne - powstają wskutek oddziaływań elektrostatycznych między elektronami i jądrami łączących się atomów.

RODZAJE WIĄZAŃ CHEMICZNYCH

• wiązania jonowe (heteropolarne);

• wiązania kowalencyjne (homeopolarne) oraz kowalencyjne spolaryzowane;

• wiązania metaliczne.

Inne rodzaje wiązań, np. wiązanie koordynacyjne (semipolarne) i wiązanie wodorowe, traktuje się jako wiązania o charakterze pośrednim.

OD CZEGO ZALEŻY CHARAKTER WIĄZANIA CHEMICZNEGO?

• ładunku jądra atomowego;

• konfiguracji elektronowej atomu;

• rozmiaru atomu;

• elektroujemności;

• energii jonizacji

Charakter wiązania w zależności od różnicy elektroujemności pierwiastków w związku chemicznym.

Zgodnie z koncepcją Kossela i Lewisa:

• atomy pierwiastków, łącząc się ze sobą, tworzą układ bardziej trwały niż wolne atomy;

• uzyskują trwałą strukturę elektronową powłoki walencyjnej gazów szlachetnych;

hel : 1s² trwały dublet elektronowy

Inne helowce: ns²p⁶ trwały oktet elektronowy

• trwałą strukturę elektronową uzyskują przez: -oddawanie elektronów,

-przyjmowanie elektronów;

-uwspólnianie elektronów.

ZMIANA ENERGII UKŁADU PRZY POWSTAWANIU CZĄSTECZEK

Powstająca cząsteczka charakteryzuje się niższą energią od energii łączących się atomów.

WIĄZANIA JONOWE (HETEROPOLARNE)

• Tworzą się między atomami pierwiastków znacznie różniącymi się elektroujemnością.

• Trwałą strukturę elektronową powłoki walencyjnej uzyskują w wyniku oddawania elektronów walencyjnych przez atom o mniejszej elektroujemności na rzecz atomu o większej elektroujemności.

• Wytworzone jony: dodatni (kation) i ujemny (anion) ulegają działaniu sił elektrostatycznych, przyciągając się wzajemnie.

Wiązania jonowe

tworzy się między atomami pierwiastków:

• litowców i berylowców (grupy 1 i 2)

a atomami tlenowców i fluorowców (gr. 16 i 17).

Przykłady:

• proste sole (NaCl, KBr, CaCl₂)

Cząsteczka chlorku sodu, NaCl

Na(1 e^- wal.) + Cl(7 e^- wal.) —> Na⁺ + Cl^-

Na – 1 e^- Na⁺

1s²2s²p⁶3s¹ 1s²2s²p⁶ [Ne]

Cl + 1 e^- Cl^-

1s²2s²p⁵ 1s²2s²p⁶3s²p⁶ [Ar]

Między jonami działają siły elektrostatycznego przyciągania (sferyczne). Związki z wiązaniem jonowym tworzą kryształy jonowe.

Cząsteczka fluorku wapnia, CaF₂

Ca(2 e^- wal.) + 2F(7 e^- wal.) —> Ca ²⁺ + 2F^-

Ca – 2 e^- Ca²⁺ (konfiguracja Ar)

1s²2s²p⁶3s²p⁶4s² 1s²2s²p⁶3s²p⁶

2F + 2 e^- 2F^- (konfiguracja Ne)

1s²2s²p⁵ 1s²2s²p⁶

WŁAŚCIWOŚCI ZWIĄZKÓW JONOWYCH

• oddziaływania jonowe silne

• reakcje między nimi przebiegają szybko;

• wysoka temperatura topnienia i wrzenia;

• w stanie ciekłym dobrze przewodzą prąd elektryczny;

• dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach polarnych;

• jako substancje stałe wykazują ciągłą budowę krystaliczną;

• w węzłach sieci krystalicznej są na przemian kationy i aniony;

• spójność kryształów jonowych jest wynikiem działania sił elektrostatycznych.

WIĄZANIA KOWALENCYJNE (HOMEOPOLARNE)

• wiązanie kowalencyjne tworzy między atomami o takich samych lub zbliżonych wartościach elektroujemności;

• atomy uzyskują konfigurację gazów szlachetnych przez utworzenie jednej lub więcej wspólnych par elektronowych;

• każdy z atomów dostarcza jednakową ilość elektronów do wspólnego użytku, elektrony należą w do obydwu atomów tworzących cząsteczkę.

WIĄZANIA KOWALENCYJNE (atomowe)-cząsteczki homojądrowe

• H_2, N₂ O_2, Cl_2.

H + H H – H

- Atomy azotu o konfiguracji elektronowej 1s²2s²p³ posiadają pięć elektronów walencyjnych. Tworząc trzy wspólne pary elektronowe uzyskują oktet. Każdy z nich posiada sześć elektronów wspólnych i dwa nie biorące udziału w tworzeniu wiązań.

- Atomy tlenu o konfiguracji elektronowej 1s²2s²p⁴ posiadają sześć elektronów walencyjnych. Tworząc dwie wspólne pary elektronowe uzyskują oktet. Każdy z nich posiada cztery elektrony wspólne i cztery nie biorące udziału we wiązaniach.

- Atomy chloru o konfiguracji elektronowej 1s²2s²p⁵ posiadają siedem elektronów walencyjnych. Tworząc jedną wspólną parę elektronową uzyskują oktet. Każdy z nich posiada dwa elektrony wspólne i sześć wolnych nie biorących udziału we wiązaniach.

WIĄZANIA KOWALENCYJNE spolaryzowane

• Wiązanie kowalencyjne spolaryzowane tworzy się w przypadku atomów pierwiastków różniących się wartościami elektroujemności (nie więcej niż o 1,7).

• Przykład: NH₃

N - 5 e. walencyjnych, H-1 e

Tworzą się 3 wspólne pary elektronowe z 3 atomami H.

Atom N posiada jedną wolną parę elektronową (jeden dublet elektronowy).

WŁAŚCIWOŚCI ZWIĄZKÓW O WIĄZANIACH KOWALENCYJNYCH

• sieć krystaliczna zbudowana z odrębnych cząsteczek, między nimi słabe siły Van der Waalsa;

• niskie temperatury topnienia i wrzenia;

• rozpuszczalne w rozpuszczalnikach niepolarnych i słabo polarnych;

• skroplone związki kowalencyjne i ich wodne roztwory nie przewodzą prądu elektrycznego (nie ulegają dysocjacji);

• reakcje między związkami kowalencyjnymi są wolne, polegają na rozrywaniu istniejących wiązań i tworzeniu nowych.

WIĄZANIA KOORDYNACYJNE (AKCEPTOROWO-DONOROWE)

Wiążąca para elektronowa pochodzi tylko od jednego atomu (donora), który zyskuje ładunek dodatni, natomiast atom przyjmujący tę parę (akceptor) – ładunek ujemny. Przykład: jon SO₄^2-

TWORZENIE SIĘ JONU AMONOWEGO z amoniaku i kationu wodorowego za pomocą wiązania koordynacyjnego.

Donor – atom N Akceptor - kation wodorowy H⁺

1. Hydratacja kationu wodorowego:

H₂O + H⁺ H₃O⁺

2. Przykład związku z luką oktetową:

AlCl₃ + Cl^- [AlCl₄ ] ^–

• DONORY: atomy lub jony mające wolne pary elektronowe, np.: N, O, S, Cl^- , Br^- .

• AKCEPTORY: jony wodorowe, atomy pierwiastków III gr. z luką oktetową oraz jony metali przejściowych ulegające hydratacji w roztworach wodnych.

Wiązanie wodorowe

• specyficzny typ wiązania koordynacyjnego (wiązanie semi-koordynacyjne).

Wiązanie metaliczne

• Metale cechuje elektrododatniość (wykazują tendencję do pozbywania się elektronów walencyjnych).

• W sytuacji, kiedy atomy oddają elektrony i nie napotykają biorcy, powstaje chmura wolnych elektronów oraz dodatnio naładowane zręby atomowe.

• Swobodne elektrony w postaci chmury przemieszczają się dookoła zrębów.

• występuje w czystych metalach, stopach i związkach metalicznych;

• tworzy się pod wpływem elektrostatycznego przyciągania między jądrami atomowymi i swobodnie poruszającymi się elektronami pochodzącymi z zewnętrznych powłok elektronowych atomów;

• struktura metali: krystaliczna – w węzłach sieci dodatnie jony metali (tzw. zręby atomowe), a w przestrzeni międzywęzłowej –swobodnie porusząjące się elektrony, tzw. gaz elektronowy;

ZWIĄZKI KOMPLEKSOWE

Związki kompleksowe (inaczej zespolone) składają się z atomu centralnego i otaczających go ligandów, w których występują wiązania koordynacyjne.

M + nL M(L)_n reakcja tworzenia kompleksu

M-atom centralny, L–ligand, n-liczba ligandów, M(L)_n –kompleks

[ M(L) _n]

_{b = -------------------} - stała trwałości kompleksu

[M] * [L]ⁿ

• Ag⁺ + 2 NH₃ ↔ [Ag(NH₃)₂]⁺ - jon diaminasrebra (I)

• AgCl + 2 NH₃ ↔ [Ag(NH₃)₂]Cl - chlorek diaminasrebra (I)

LIGANDY

Ligandy - drobiny o charakterze donorowym, tj.:

• aniony proste, np.: F^-, Cl^-

• aniony złożone, np.: OH^-, CN^-

• cząsteczki elektrycznie obojętne, np.: NH₃, H₂O

zawierające co najmniej jeden atom mający wolne pary elektronowe (wykorzystywane do utworzenia wiązania koordynacyjnego z atomem centralnym w związkach kompleksowych).

PODZIAŁ LIGANDÓW

• JEDNOKLESZCZOWE (monokleszczowe) - oddające jedną parę elektronową do utworzenia wiązania koordynacyjnego.

• WIELOKLESZCZOWE (chelatowe) -zawierające dwa lub więcej atomów donorowych, z których każdy może jednocześnie utworzyć wiązanie koordynacyjne z tym samym atomem centralnym.

LIGANDY JEDNOKLESZCZOWE

• Jednokleszczowe - przyłączone do atomu centralnego jednym wiązaniem:

• H₂O, NH₃, Cl^-, CN^- , HCO₃^-

LIGANDY WIELOKLESZCZOWE

• Wielokleszczowe - połączone dwoma lub więcej wiązaniami, np.:

• etylenodiamina (dwukleszczowy)

• kwas etylenodiaminatetraoctowy, EDTA (sześciokleszczowy)

• substancje humusowe

Przykłady ligandów dwukleszczowych

Jon szczawianowy Etylenodiamina

Przykład ligandu sześciokleszczowego

KWAS ETYLENODIAMINATETRAOCTOWY (EDTA)

LICZBA KOORDYNACYJNA

Liczba ligandów bezpośrednio związanych z atomem centralnym. Najczęściej spotykane LK - 4, 6, rzadziej 2, bardzo rzadko 8.

[Fe(CN)₆]^4- - jon heksacyjanożelaza (II)

K₄[Fe(CN)₆]- heksacyjanożelazian(II)potasu

NAZEWNICTWO LIGANDÓW

• H₂O (akwa)

• NH₃ (amina)

• CO (karbonyl)

• S₂O₃^2- (tiosiarczano)

• CN^- (cyjano)

• F^- (fluoro)

• Cl^- (chloro)

• SO₄^2- (siarczano)

NAZEWNICTWO POŁACZEŃ KOMPLEKSOWYCH

• podanie liczby ligandów;

• podanie nazw ligandów w kolejności alfabetycznej;

• podanie nazwy jonu centralnego (w przypadku kationu) lub atomu centralnego (w przypadku kompleksu obojętnego);

• podanie stopnia utlenienia jonu centralnego (za pomocą cyfr rzymskich) lub atomu centralnego (przez 0).

FORMY POŁĄCZEŃ KOMPLEKSOWYCH

Ładunek drobiny kompleksowej wynika z algebraicznej sumy ładunków jonu centralnego oraz ligandów, w związku z czym może ona występować w formie:

• kationu, np. [Cu(NH₃)₂]⁺

ładunek kationu Cu (+1) + 2 obojętne cząsteczki NH₃ = +1

• anionu, np. [Zn(CN)₄]^2-

ładunek kationu Zn (+2) + 4 ligandy CN (-1) = -2

• cząsteczki elektrycznie obojętnej, np. PtCl₂(NH₃)₂.

Ładunek kationu Pt (+2) + 2 ligandy chlorkowe (-1) + 2 obojętne cząsteczki NH₃ = 0

Związki koordynacyjne kationowe

1. [Cu(NH₃)₄ ]²⁺ tetraaminamiedź (II)

2. [CrCl(H₂O)₅]²⁺ pentaakwachlorochrom (III)

3. [CoSO₄(NH₃)₅]⁺ pentaaminasiarczano(VI)kobalt(III)

4. [Cr(H₂O)₄ (NH₃)₂]³⁺ tetraakwadiaminachrom (III)

Związki koordynacyjne obojętne

1. Fe(CO)₅ pentakarbonylżelazo (0)

2. FeBr₂(CO)₄ dibromotetrakarbonylżelazo (0)

3. PtCl₂(NH₃)₂ diaminadichloroplatyna (0)

4. Ru₂(CO)₉ nonakarbonyldiruten (0)

Związki koordynacyjne anionowe

1. [PtCl₆] ^2- heksachloroplatynian (IV)

2. [Fe(CN)₆] ^4- heksacyjanożelazian (II)

3. [Sn(OH)₆]^2- heksahydroksocynian (IV)

4. [Hg(SCN)₄]^2- tetratiocyjanianortęcian (II)

AKWAKOMPLEKSY

Kationy metali przejściowych w roztworze wodnym występują w postaci akwakompleksów, np.:

[Ag(H₂O)₂]⁺, [Zn(H₂O)₄]²⁺, [Cr(H₂O)₆]³⁺

które w odpowiednich warunkach mogą wymieniać cząsteczki wody na inne ligandy, np. chlorkowe:

[Cr(H₂O)₆]³⁺ + Cl^- [CrCl(H₂O)₅]³⁺ + H₂O

[Cr(H₂O)₆]³⁺ + 2 Cl^- [CrCl₂(H₂O)₄]³⁺ + 2 H₂O

WYKŁAD 5

Orbital molekularny

-funkcja podająca gęstość prawdopodobieństwa napotkania elektronów w różnych miejscach cząsteczki.

-tworzy się poprzez kombinację liniową orbitali atomowych atomów tworzących cząsteczkę.

Założenia teorii orbitali molekularnych

• podczas powstawania wiązania w cząsteczce orbitale każdego z wiążących się atomów przenikają się lub nakładają nawzajem;

• powstają orbitale molekularne (cząsteczkowe);

• orbital molekularny jest wielocentrowy (rozciąga się na całą cząsteczkę); opisuje stan każdego z elektronów w cząsteczce

• obowiązuje zasada obsadzenia elektronami orbitali molekularnych o jak najniższej energii;

• zgodnie z zakazem Pauliego na orbitalu molekularnym mogą znaleźć się maksymalnie dwa elektrony różniące się spinem;

• obowiązuje reguła Hunda;

• w wyniku kombinacji liniowej dwóch orbitali atomowych tworzą się zawsze dwa energetycznie różne orbitale cząsteczkowe:

• wiążący (niskoenergetyczny);

• antywiążący (wysokoenergetyczny).

ENERGIA ORBITALI ATOMOWYCH I ORBITALI MOLEKULARNYCH

WARUNKI, JAKIE MUSZĄ SPEŁNIAĆ ORBITALE ATOMOWE, BY MÓC UTWORZYĆ EFEKTYWNE ORBITALE MOLEKULARNE?

Orbitale atomowe wchodzące w kombinację liniową:

• muszą posiadać porównywalne wartości energii;

• muszą pokrywać się ze sobą (im większe pokrywanie, tym silniejsze wiązanie);

• muszą posiadać taką samą symetrię w stosunku do osi łączącej obydwa jądra.

MECHANIZM POWSTAWANIA ORBITALU MOLEKULARNEGO W CZĄSTECZCE H2

W CZĄSTECZCE WODORU ORBITAL MOLEKULARNY tworzy się w wyniku kombinacji linowej orbitali atomowych 1s każdego z dwóch atomów wodoru

RODZAJE ORBITALI MOLEKULARNYCH

• Wiążący orbital cząsteczkowy typu s i antywiążący orbital s^*- powstają w wyniku nakładania się orbitali atomowych:

s – s, s – p lub orbitali p_x – p_x.

Orbitale typu s nie posiadają płaszczyzny węzłowej, na której leżałaby oś łącząca jądra atomów.

• Wiążący orbital p i antywiążący orbital p* - powstają w wyniku nakładania się orbitali atomowych:

p_y i p_z  

Orbitale typu p posiadają płaszczyznę węzłową.

DIAGRAM ORBITALI W CZĄSTECZCE H2 (wykres energetyczny orbitali atomowych i orbitali molekularnych w cząsteczce)
KONFIGURACJA CZĄSTECZKI: s_1s² (uwaga: rożnica energetyczna 1s-s1s <s*1s-1s)!

CZY ISTNIEJE HIPOTETYCZNA CZĄSTECZKA HELU He₂?

ENERGIA UTWORZONEJ CZĄSTECZKI POWINNA BYĆ NIŻSZA NIŻ ENERGIA IZOLOWANYCH ATOMÓW HELU (POJEDYNCZYCH W STANIE WOLNYM).

DIAGRAM ORBITALI MOLEKULARNYCH W CZĄSTECZCE FLUORU F₂
KONFIGURACJA CZĄTECZKI: s_2s² s*_2s² s_2p² p_2p⁴ p*_2p⁴

Kolejność zapełniania orbitali molekularnych wynika z ich energii, która wzrasta zgodnie ze schematem:

s2s < s^*2s < p2p_y = p2p_z < s2p_x < p^*2p_y = p^*2p_z < s^*2p_x

(dla cząsteczek boru, węgla, azotu)

s2s < s^*2s < s2p_x < p2p_y = p2p_z < p^*2p_y = p^*2p_z < s^*2p_x

(dla cząsteczek tlenu, fluoru)

KONFIGURACJA ELEKTRONOWA CZĄSTECZEK [RZĄD WIĄZANIA R.W. = ½( LICZBA ELEKTRONOW NA ORBITALACH WIĄŻĄCYCH – LICZBA ELEKTRONÓW NA ORBITALACH ANTYWIĄŻĄCYCH)]

CZĄSTECZKI PARAMAGNETYCZNE – B₂ , O₂
CZĄSTECZKI DIAMAGNETYCZNE – C₂, N₂, F₂

HYBRYDYZACJA

• Proces powstawania równocennych, identycznych pod względem energetycznym orbitali zhybrydyzowanych, ukierunkowanych w przestrzeni.

• Powstają w wyniku mieszania się orbitali atomowych powłoki walencyjnej atomu centralnego w cząsteczce.

• Wytworzone orbitale zhybrydyzowane determinują kształt cząsteczki.

Hybrydyzacja sp³, sp² i sp węgla

Cząsteczka CH4
atom centralny C: 1s² 2s²p²

1. etap:

przy zbliżaniu się do atomu C 4 atomów H następuje wzbudzenie atomu C (przeniesienie 1 elektronu z 2s na wolne miejsce na orbitalu 2p).

1. etap: między orbitalami s i p zachodzi proces hybrydyzacji (ujednorodnienia, wymieszania) wynikający z korzystnych zmian energetycznych, towarzyszących lepszemu usytuowaniu zhydrydyzowanych orbitali sp³ w przestrzeni .

Tworzenie się orbitali sp³ przez hybrydyzację orbitalu s i trzech orbitali p.

W wyniku wymieszania się 1 orbitalu 2s z 3 orbitalami 2p powstają 4 równocenne orbitale zhybrydyzowane, skierowane ku czterem narożom tetraedru.

Kształt i rozmiar orbitali jest identyczny, a kąty między nimi są równe i wynoszą 109,5°.

Tworzenie się orbitali molekularnych w cząsteczce CH4.

1. etap: atom C tworzy 4 jednakowe wiązania typu s z 4 atomami H, w wyniku nakładania się 4 orbitali zhybrydyzowanych C z 4 orbitalami atomowymi 1s H (powstają orbitale molekularne).

Tetraedryczna struktura cząsteczek metanu, amoniaku i wody.

HYBRYDYZACJA sp2

• Proces wymieszania się orbitalu s z dwoma orbitalami p z wytworzeniem struktury płaskiej (trójkąt równoboczny).

• Wiązania wytworzone z udziałem zhybrydyzowanych orbitali sp² leżą na jednej płaszczyźnie, a kąt między nimi wynosi 120°.

Przykład: C₂H₄ (etylen).

• Atomy C tworzą za pomocą 3 zhybrydyzowanych orbitali sp² wiązanie s z 2 atomami wodoru oraz jedno wiązanie s między sobą.

• Niezhybrydyzowane orbitale p tworzą wiązanie p.

• Wszystkie atomy leżą na tej samej płaszczyźnie, a wiązanie p usztywnia cząsteczkę uniemożliwiając swobodny obrót wokół wiązania C - C.

HYBRYDYZACJA sp2 (Tworzenie się wiązań s i p w cząsteczce etenu)

czerwony-orbitale zhybrydyzowane, żółty-wiązanie p

zielony-orbitale niezhybrydyzowane niebieski- wiązanie s

HYBRYDYZACJA sp

-Proces wymieszania się orbitalu s z jednym orbitalem p z wytworzeniem struktury liniowej.

-Wszystkie wiązania wytworzone z udziałem zhybrydyzowanych orbitali sp leżą wzdłuż jednej prostej.

Przykład: C₂H₂ (acetylen).

• Atomy węgla tworzą za pomocą 2 zhybrydyzowanych orbitali sp wiązanie s, wiążąc dwa atomy wodoru oraz dodatkowe wiązanie s między sobą.

• Dwa niezhybrydyzowane orbitale p tworzą dwa wiązania p.

• Wiązania p usztywniają cząsteczkę uniemożliwiając swobodny obrót wokół wiązania C-C.

HYBRYDYZACJA sp (kształ –linia prosta)
tworzenie się wiązań s i p w cząsteczce etynu

WYKŁAD 6

GŁÓWNE TYPY REAKCJI CHEMICZNYCH

1. reakcja syntezy

2. reakcja analizy

3. reakcje wymiany: -pojedynczej -podwójnej

Reakcje syntezy

A + B C
gdzie; A, B - substraty, C – produkt

Przykłady:

H₂ + Cl₂ 2HCl

2Mg + O₂ 2MgO

CaO + CO₂ CaCO₃

Reakcje analizy
W reakcjach analizy z substancji złożonej tworzą się dwie lub więcej nowych substancji.
AB A + B

Przykłady:

CaCO₃ CaO + CO₂

2HgO 2Hg + O₂

Reakcje wymiany
- polegające na przekształceniu dwóch lub więcej substancji wyjściowych w nowe substancje o innym ugrupowaniu atomów.

- Reakcje wymiany pojedynczej:

A + BC AC + B

np.: Zn + 2HCl ZnCl₂ + H₂

Fe + CuSO₄ FeSO₄ + Cu

Reakcje wymiany podwójnej

Przykłady:

BaCl₂ + H₂SO₄ BaSO₄ + 2HCl

AgNO₃ + NaCl AgCl + NaNO₃

TERMOCHEMIA

Dział chemii, zajmujący się badaniem efektów cieplnych towarzyszącym reakcjom chemicznym.

A + B C + D + deltaH(Qr)

UKŁAD - wyodrębniony obiekt, oddzielony od otoczenia wyraźnymi granicami, np. przestrzeń, w której zachodzi reakcja wraz z reagentami.

STAN UKŁADU - opisują parametry: T, p, V, n

(temperatura, ciśnienie, objętość, liczba moli substancji tworzących układ).

FUNKCJE TERMODYNAMICZNE-
zależności funkcyjne pomiędzy parametrami opisującymi układ w stanie równowagi.

E = Ek + Ep + U

E - całkowita energia układu, E_k - energia kinetyczna, E_p - energia potencjalna, U - energia wewnętrzna

CEL TERMOCHEMII - wyznaczanie zmian energii wewnętrznej układu U, związanych z przebiegiem reakcji chemicznych.

ENERGIA WEWNĘTRZNA UKŁADU (U) składa się z:

• energii ruchu (postępowego, obrotowego, drgającego) wykonywanego przez cząsteczki i atomy, z których układ jest zbudowany;

• energii elektronów, wiązań chemicznych i oddziaływań międzycząsteczkowych;

• energii oddziaływań pomiędzy cząstkami elementarnymi, z których są zbudowane atomy i cząsteczki.

RODZAJE UKŁADÓW

• UKŁAD IZOLOWANY - układ nie wymieniający masy i energii z otoczeniem.

• UKŁAD OTWARTY - układ, wymieniający masę i energię z otoczeniem.

• UKŁAD ZAMKNIĘTY - układ wymieniający energię, ale nie wymieniający masy z otoczeniem.

WARUNKI PRZEBIEGU TYPOWYCH REAKCJI CHEMICZNYCH

• UKŁAD ZAMKNIĘTY (wymiana energii z otoczeniem, bez wymiany masy);

• WARUNKI IZOTERMICZNO - IZOBARCZNE:

T, p = const.

• FUNKCJA TERMODYNAMICZNA OPISUJĄCA UKŁAD (ENTALPIA): ΔH = U + pΔV przyjmie postać ΔH = U

gdzie: ΔH – efekt energetyczny reakcji (Q-ciepło reakcji)

CIEPŁO (ENTALPIA) REAKCJI ≡ CIEPŁO TWORZENIA

S(s) +O₂(g) SO₂(g) + DH - równanie termochemiczne

Ciepło tworzenia związku - efekt cieplny reakcji, towarzyszący powstawaniu 1 mola związku z pierwiastków w określonych warunkach T, p.

Standardowe ciepło tworzenia związku – ciepło tworzenia w warunkach standardowych (T =25⁰C, p=1013 hPa).

Standardowe ciepło tworzenia pierwiastków=0

REAKCJE EGZO- I ENDOTERMICZNE

1. S(s) +O₂ (g) SO₂(g) DH = -296.9 kJ/mol

2. SO₂(g) S(s) + O₂(g) DH = +296.9 kJ/mol

1. Reakcja egzotermiczna – DH <0, reakcja, w której ciepło jest odprowadzane z układu do otoczenia).

2. Reakcja endotermiczna – DH > 0, reakcja, w której ciepło jest przez układ pobierane z otoczenia

PRAWO LAVOISSIERA i LAPLACE`A

Ciepło termicznego rozkładu związku lub ciepło jego spalania jest równe co do wartości bezwzględnej ciepłu tworzenia tego związku (ma znak przeciwny).

AB A + B + DH ciepło rozkładu deltaH>0

A + B AB + DH ciepło tworzenia deltaH<0

PRAWO HESSA

Efekt cieplny reakcji w warunkach izotermiczno – izobarycznych nie zależy od drogi reakcji, zależy tylko od stanu początkowego i końcowego układu.

Zastosowanie prawa Hessa: wyznaczanie efektów cieplnych reakcji, których bezpośrednie zmierzenie jest niemożliwe (np. utlenianie C do CO) lub uciążliwe

Reakcja bezpośrednia: CO + H₂O CO₂ + H₂ + DH

I etap: CO C + ½ O₂ DH₁ = 110,5 kJ

II etap: H₂O + H₂ + ½ O₂ DH₂ = 242 kJ

III etap: C + O₂ CO₂ DH₃ = -395,5 kJ

Po dodaniu stronami reakcji etapowych (I, II, III) otrzymamy:

CO + H₂O CO₂ + H₂

DH = DH₁ + DH₂ + DH₃ = - 41 kJ

Wyznaczanie efektu cieplnego deltaQr reakcji złożonej

a AB + b CD c AD + d CB + DQr

Q1 Q2 Q3 Q4

gdzie: a, b, c, d – współczynniki stechiometryczne (liczby moli);

Q1 – ciepło tworzenia AB z jej prostych składników A, B,

Q2, Q3, Q4 - ciepło tworzenia kolejnych substancji;

DQr - efekt cieplny reakcji.

DQr = (c Q3 + d Q4) – (a Q1 + b Q2)

produkty - substraty

ZADANIE

Obliczyć w warunkach standardowych efekt cieplny (entalpię) reakcji redukcji tlenku żelaza(III) za pomocą węgla do żelaza i tlenku węgla (IV) wiedząc, że standardowe ciepła tworzenia tlenku żelaza(III) i tlenku węgla(IV) wynoszą odpowiednio:

-822.2kJ/mol i –393.5 kJ/mol.

ROZWIĄZANIE:

1. Zapis reakcji:

Fe₂O₃(s)+C(s) Fe(s)+ CO₂(g)

2.Uzgodnienie współczynników reakcji:

2 Fe₂O₃ (s) + 3C(s) 4Fe(s) + 3 CO₂ (g)

3. Określenie, które z reagentów są substratami, a które produktami:

2 Fe₂O₃ (s) + 3C(s) 4Fe(s) + 3 CO₂ (g)

4. Przypomnienie prawa Hessa:

ΔQr = ΣQoprod. ^. n moli prod. – ΣQosubstr. ^. n moli substr.

5.Podstawienie danych, pamiętając, że standardowe ciepła czystych pierwiastków są równe zero.

ΔQ_0reakcji = [(Q_0Fe ^. 4) + (Q_0CO2 ^. 3)]–[(Q_0Fe2O3 ^. 2)+(Q_0C ^. 3)]

ΔQ_0reakcji = [(0 ^. 4) + (-393.5 kJ/mol. ^. 3)]– [(-822.2 kJ/mol ^. 2) + (0 ^. 3)]

ΔQ_0reakcji = +463.9 kJ

ODPOWIEDŹ: Ciepło reakcji redukcji tlenku żelaza(III) za pomocą węgla wynosi +463.9kJ. Wniosek: jest to reakcja endotermiczna

KINETYKA CHEMICZNA

- dział chemii zajmujący się badaniami szybkości przebiegu reakcji chemicznych.

Znajomość szybkości reakcji:

– pozwala na wyciągnięcie wniosków dotyczących mechanizmu reakcji (znaczenie teoretyczne);

– pozwala na określenie przebiegu reakcji w warunkach laboratoryjnych lub przemysłowych (znaczenie praktyczne).

Szybkość reakcji chemicznej

A + B C

Szybkość reakcji v - zmiana stężenia produktów lub substratów w czasie:

gdzie c_A, c_B – stężenie molowe substratów A i B

c_AB - stężenie molowe produktu AB.

Empiryczny sposób pomiaru szybkości:

• mierzenie odpowiednich stężeń reagentów lub substratów w czasie;

• graficzne przedstawienie zależności stężeń reagentów (c) od czasu postępu reakcji (t):

c = f(t)

Jakie czynniki wpływają na szybkość reakcji?

• rodzaj reagentów;

• rodzaj reakcji;

• stężenie substratów;

C rośnie v rośnie

• temperatura;

T rośnie v rośnie

• ciśnienie (dla reakcji w fazie gazowej);

P rośnie V rośnie

• rozwinięcie powierzchni (w przypadku reakcji powierzchniowych);

• obecność katalizatora lub inhibitora.

Wpływ stężenia substratów na szybkość reakcji

aA + bB + cC dD (założenie: reakcja prosta)

v = k [A]^{a .} [B]^{b .} [C]^c    

Szybkość reakcji jest wprost proporcjonalna do iloczynu stężeń molowych substratów podniesionych do odpowiedniej potęgi (a, b, c).

gdzie: k - stała szybkości reakcji,

a, b, c - wykładnik potęgi (równy współczynnikowi molowemu)

ZALEŻNOŚĆ SZYBKOŚCI REAKCJI OD TEMPERATURY

Reguła van^,t Hoffa - podwyższenie temperatury o 10^o K powoduje 2-4 - krotny wzrost szybkości reakcji (charakter wykładniczy).

Równanie empiryczne Arrheniusa):

k = P k_m e^{-E / RT} k - stała szybkości reakcji;

P- czynnik steryczny (zderzenie określonych części cząst.);

k_m - stała szybkości, gdyby każde zderzenie było efektywne;

e^{-E / RT} - ułamek cząsteczek aktywnych;

E - energia aktywacji,

R - stała gazowa,

T – temperatura

Rząd (rzędowość) reakcji - liczba składników zmieniających stężenie (c) w czasie reakcji i uwzględnionych w kinetycznym równaniu

 a A + b B + c C d D

v = k [A]^{a .} [B]^{b .} [C]^c równanie kinetyczne

Sumaryczny rząd reakcji = a + b + c

Cząstkowy rząd reakcji:
Jeżeli a=1, to reakcja jest I rzędu względem A;

jeżeli b=2, to reakcja jest II rzędu względem B

Cząsteczkowość reakcji

Cząsteczkowość reakcji - liczba cząsteczek biorących udział w reakcji. Cząsteczkowość jest zwykle równa rzędowości reakcji.

N₂+ O₂ 2NO - dwucząsteczkowa

2NO + O₂ 2NO₂ - trójcząsteczkowa

Cząsteczkowość i rząd reakcji wyznacza się eksperymentalnie.

W przypadku reakcji złożonych (przebiegających przez etapy pośrednie) o cząsteczkowości i sumarycznym rzędzie reakcji decyduje zawsze etap najwolniejszy.

REAKCJA ZŁOŻONA

2Br ^- + 2H⁺ + H₂O₂ Br₂ + 2H₂O

Gdyby reakcja przebiegała jednoetapowo, musiałoby nastąpić równoczesne zderzenie się pięciu cząsteczek. W rzeczywistości mechanizm tej reakcji obejmuje dwa etapy.

1. H⁺ + Br^- + H₂O₂ HOBr + H₂O (wolno)
2. HOBr + H⁺ + Br ^- Br₂ + H₂O    (szybko)

Szybkość reakcji określa pierwsza wolna reakcja.

v = k[H⁺][Br^-][H₂O₂] Jest to reakcja trójcząsteczkowa (trzeciorzędowa).

TEORIA ZDERZEŃ EFEKTYWNYCH

• aby zaszła reakcja chemiczna, atomy/cząsteczki substratów muszą zderzyć się ze sobą;

• zderzające się atomy/cząsteczki muszą posiadać odpowiednią ilość energii, odpowiadającą wartości tzw. energii aktywacji (Ea).

Ea – minimum energii, jaką muszą posiadać zderzające się cząsteczki reagentów, aby doszło do reakcji.

Ea waha się w granicach od 40 kJ/mol (dla szybkich reakcji) do 120 kJ/mol (dla wolnych)

• nie każde zderzenie jest efektywne i prowadzi do otrzymania cząsteczek produktu;

• decydujące znaczenie ma przestrzenna orientacja cząsteczki oraz miejsce zderzenia cząsteczek substratów;

• szybkość reakcji zależy od częstości zderzeń efektywnych w jednostce czasu.

TEORIA KOMPLEKSU AKTYWNEGO

• podczas efektywnego zderzenia cząsteczek wytwarza się zespół atomów - kompleks aktywny [KA]^*, obdarzony zwiększoną ilością energii (Ea);

• [KA]^* jest produktem pośrednim między substratami i produktami końcowymi;

• w każdej chwili istnieje stan równowagi między substratami i kompleksem aktywnym;

• kompleks aktywny jest nietrwały, ulega rozpadowi, przy czym mogą utworzyć cząsteczki produktów lub substratów;

• szybkość reakcji jest wprost proporcjonalna do stężenia [KA]* oraz szybkości jego rozpadu;

• zmiana stężenia jednego z substratów zmienia także stężenie kompleksu aktywnego, a tym samym szybkość całej reakcji.

KATALIZATORY, KATALIZA

Katalizator - substancja zwiększająca szybkość reakcji, a po zakończeniu reakcji pozostająca w niezmienionym stanie.

Działanie katalizatora polega na stworzeniu alternatywnej drogi reakcji o niższej energii aktywacji.

Kataliza - proces przyspieszania reakcji przez katalizatory.

• nie mają wpływu na położenie równowagi końcowej, do której zmierza dany proces;

• zwiększają szybkość procesu poprzez obniżenie energii aktywacji, a tym samym zwiększają stałą szybkości reakcji;

• tworzy się przejściowe (nietrwałe) połączenie katalizatora z substratami, które szybko ulega rozpadowi, dając produkty i zregenerowany katalizator.

Działanie katalizatorów

_wolno

Reakcja: A + B -----> C + D po zastosowaniu katalizatora przebiega 2-etapowo (o znacznie niższej E_A)

I. etap - powstanie nietrwałego przejściowego połączenia substratów z katalizatorem:

_szybko

A + B + K -----> [A-B-K]

II etap - rozpad nietrwałego połączenia na produkty:

_szybko

[A-B-K] ------> C + D + K

KATALIZA HOMOGENICZNA

(katalizator występuje w tej samej fazie, co reagenty), np.

 

• tworzenie się gazowego chlorku nitrozylu w obecności par bromu:

_wolno

2 NO + Cl₂ -------> 2 NOCl

Po zastosowaniu katalizatora Br₂:

_szybko

2 NO + Br₂ ----> 2 NOBr

_szybko

2 NOBr + Cl₂ ----> 2 NOCl + Br₂

W układzie heterogenicznym katalizator (tzw. kontakt) stanowi oddzielną fazę, najczęściej fazę stałą, a substraty w fazie ciekłej lub gazowej).

Etapy w katalizie kontaktowej

• adsorpcja cząsteczek reagentów na powierzchni katalizatora;

• reakcja pomiędzy zaadsorbowanymi cząsteczkami;

• desorpcja produktów z powierzchni katalizatora i ich przejście do fazy ciekłej lub gazowej.

Reakcje autokatalityczne:

2MnO₄^- + 5C₂O₄^2-+ 16H⁺ 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O

Stała równowagi chemicznej wyraża prawo działania mas (prawo Guldberga-Waagego)

Reakcja odwracalna:

aA + bB eE + dD

Szybkość v₁ przemiany substratów w produkty:

v₁ = k₁ • c_A^a • c_B^b 

Szybkość v₁ maleje w czasie t, w miarę zmniejszania się stężenia substratów A i B.

Szybkość v₂ rozpadu produktów:

v₂ = k₂ • c_E^e • c_D^d  

Szybkość v₂ rośnie w czasie t wskutek wzrostu stężenia produktów E i D.

STAŁA RÓWNOWAGI REAKCJI

Po pewnym czasie trwania reakcji ustala się stan równowagi chemicznej, w którym:

v₁ = v₂

k₁ • c_A^a • c_B^b = k₂ • c_E^e • c_D^d      

Po przekształceniu równania:

K= k₁/k₂ = c_E^e • c_D^d /c_A^a • c_B^b = const (T = const)

K - stała równowagi chemicznej jest to stosunek iloczynu stężeń produktów do iloczynu stężeń substratów (podniesionych do odpowiednich potęg odpowiadającym ilości moli reagentów)

Wartość K wskazuje zakres reakcji, czyli stopień przemiany substratów w produkty

Jeśli K >> 1 - po reakcji dominują produkty

Jeśli K << 1 - po reakcji dominują substraty

H₂(g)+ Br₂(g) 2 HBr(g)

[ HBr ]2

K = ----------------- ≈ 80

[H₂] [Br₂]

• Stężeniowa stała równowagi K_c opisuje stan równowagi w roztworach, np.:

C₂H₅OH_(c) + CH₃COOH_(c) > CH₃COOC₂H_5(c) + H₂O_(c)

C_CH3COOC2H5•C_H2O
K_C = -----------------------------

C_C2H5OH • C_CH3COOH

• Ciśnieniowa stała równowagi K_p opisuje stan równowagi w układzie gazowych reagentów, np.:

CH₃-CH₂-CH_3(g) > CH₂=CH-CH_3(g) + H_2(g)

p_CH2=CH-CH3•p_H2
K_p = -------------------------

p_C3-CH2-CH3

Reguła przekory Le Chateliera-Brauna

• określa wpływ zmian stężenia reagentów (lub ciśnienia) oraz temperatury na stan równowagi reakcji

Jeżeli układ będący w stanie równowagi poddamy działaniu bodźca zewnętrznego, np:

• zmiana stężenia reagentów,

• zmiana ciśnienia,

• temperatury

to w układzie tym zajdą takie przemiany, które będą przeciwdziałały zakłóceniom, prowadząc do ponownego uzyskania stanu równowagi.

Wpływ temperatury na przesunięcie równowagi:

• dla reakcji endotermicznej – wzrost T przesunie równowagę w prawo -- (w kierunku produktów);

• dla reakcji egzotermicznej - wzrost T przesunie równowagę w lewo -- (w kierunku substratów).

3H₂ + N₂ 2 NH₃ + Qr Qr < 0

4 mole substratów <- 2 mole produktów

p²_NH3 [ NH₃ ]²

K = ------------------ = -------------------- = const

p_N2 • p³_H2 [ N₂ ] [ H₂ ]³

Zmiana parametru Reakcja układu

p -------

T ------

[NH3] ------

[H2] -------

WYKŁAD 7

Wzajemne oddziaływania pomiędzy atomami i cząsteczkami

Obojętne cząsteczki (atomy) mogą oddziaływać wzajemnie siłami, które nazywamy „siłami Van der Waalsa”.

Na siły Van der Waalsa składają się oddziaływania:

a)      oddziaływania trwałych dipoli

b)      oddziaływania trwały dipol – dipol indukowany

c)      oddziaływania dipol indukowany– dipol indukowany

d)      siły dyspersyjne Londona.

Oddziaływanie dipol-dipol (d-d)

Cząsteczki o trwałych momentach dipolowych m₁ , m₂ mogą się elektrostatycznie przyciągać wzajemnie z siłą:

gdzie: e - stała dielektryczna ośrodka;

r - odległość pomiędzy oddziaływującymi cząsteczkami.

Oddziaływanie trwały dipol-dipol indukowany (d-i)

Siłę oddziaływania pomiędzy dipolem trwałym a dipolem indukowanym można wyrazić równaniem:

gdzie:

  m₁ - trwały moment dipolowy,

  c - polaryzowalność cząsteczki,

  A - stała,

r - odległość pomiędzy oddziaływującymi cząsteczkami.

Siły dyspersyjne Londona

Siły dyspersyjne Londona – efekt periodycznych zmian gęstości elektronów w cząsteczkach.

Powstają małe momenty dipolowe o zmiennej orientacji, które mogą oddziaływać na sąsiednie powłoki elektronowe, powodując efekt indukcyjny.

Przyciąganie cząsteczek o chwilowych momentach dipolowych jest efektem oddziaływania dyspersyjnego.

Stany skupienia materii

Stan fizyczny, w którym znajduje się dana substancja, zależy od wzajemnej relacji pomiędzy energią kinetyczną cząsteczek (atomów) a ich energią wzajemnego oddziaływania.

• Stan gazowy – najmniejszy stopień uporządkowania atomów (cząsteczek); duża energia kinetyczna, słabe oddziaływania między atomami (cząst.);

• Stan ciekły – większy stopień uporządkowania niż w fazie gazowej; większe oddziaływania między atomami (cząst.);

• Ciało stałe – największy stopień uporządkowania, mała energia kinetyczna, silne oddziaływania między atomami (cząst.)

Cechy stanu ciekłego

Stan ciekły - układ cząsteczek (atomów), w którym oddziaływania międzycząsteczkowe są na tyle istotne, że cząsteczki dążą do wypełnienia możliwie najmniejszej objętości (np. kropla cieczy).

Ruch pojedynczej cząsteczki – mniej niezależny niż w stanie gazowym, powstają bliskie strefy wzajemnego uporządkowania, w których cząsteczki zachowują stałe odległości.

Własności cieczy-napięcie powierzchniowe

Napięcie powierzchniowe - stosunek pracy W, potrzebnej do zwiększenia swobodnej powierzchni cieczy, do zmiany tej powierzchni S.

Napięcie powierzchniowe maleje ze wzrostem temperatury.

Własności cieczy - lepkość cieczy

Lepkość (tarcie wewnętrzne) – efekt istnienia sił spójności między cząsteczkami cieczy, które powodują, że przesuwanie się jednych warstw cieczy względem drugich natrafia w ruchu jednostajnym na pewien opór (gliceryna, olej - ciecze o dużym tarciu wewnętrznym).

Lepkość maleje wykładniczo wraz ze wzrostem temperatury

F- siła potrzebna do wywołania różnicy prędkości v dwóch warstw;

• - lepkość

x – odległość między warstwami

Przemiany fazowe

Każdy układ chemiczny określony jest przez liczbę faz b oraz liczbę składników a niezbędnych do zbudowania tego układu.

Faza - jednorodna część układu chemicznego, oddzielona od pozostałych części wyraźnymi granicami międzyfazowymi.

Ilość składników niezależnych - minimalna ilość składników potrzebna do zbudowania układu.

Np. Dla zbudowania 3-składnikowego układu składającego się z: wystarczą 2 składniki, gdyż 3-ci składnik w układzie pojawia się wskutek reakcji:

Reguła faz Gibbsa

Ilość faz oraz składników, jaka może występować w danym układzie jest zależna od temperatury i ciśnienia. Zależność tę opisuje reguła faz Gibbsa:

gdzie:
s – ilość stopni swobody (parametrów które możemy dowolnie zmieniać bez zmiany ilości składników i ilości faz w danym układzie),
a - ilość składników niezależnych,
b - ilość faz.

Przemiany fazowe-układ jednoskładnikowy

Dla układu jednoskładnikowego, np. woda: a = 1, reguła faz Gibbsa przybiera postać:

1. Dla układu jednofazowego: b = 1, s = 2 (dwa stopnie swobody). Oznacza to, że dla tego układu dwa parametry wyznaczają jego stan:

• ciśnienie p

• temperatura T

2. Dla układu dwufazowego: b = 2, s = 1

3. Dla układu trzyfazowego: b = 3, s = 0

Na wykresie fazowym wody wyróżnia się:

1. Obszary p i t odpowiadające trwałości jednej fazy: gazowej, ciekłej lub stałej (b=1).

W obszarach tych: s=2 (dwa stopnie swobody), gdyż można w obrębie obszaru zmieniać p i t z zachowaniem tylko jednej fazy.

2. Linie rozgraniczające obszary, odpowiadające stanowi równowagi dwóch faz (b=2), w których s=1 (można zmieniać dowolnie tylko jeden parametr: T lub p, aby zachować współistnienie dwóch faz).

3. Punkt potrójny w diagramie odpowiada współistnieniu trzech faz (b= 3).

W punkcie tym s=0, gdyż nie można zmieniać parametrów wyznaczających równowagę trzech faz.

Rozpuszczanie

Roztwory powstają w wyniku rozpuszczenia substancji w rozpuszczalniku. Tworzenie roztworu może zachodzić poprzez:

• chemiczną reakcję substancji z rozpuszczalnikiem, w wyniku której powstaje nowa rozpuszczona substancja,

• oddziaływanie substancji z rozpuszczalnikiem, w wyniku której powstaje solwatowana forma rozpuszczanej substancji,

• dyspersja substancji w rozpuszczalniku.

ROZPUSZCZANIE W WYNIKU REAKCJI CHEMICZNEJ

Przykład: rozpuszczanie metali i tlenków metali w kwasach oraz tlenków niemetali w wodzie: 

ROZPUSZCZANIE W WYNIKU SOLWATACJI CZĄSTECZEK LUB JONÓW

Solwatacja - Solwatowana forma cząsteczki (jonu) jest strukturą przestrzenną, w której cząsteczki (jony) są otoczone ściśle zorientowanymi cząsteczkami rozpuszczalnika.

Rozpuszczanie alkoholu w wodzie

Układy chemiczne

Roztwór - wieloskładnikowy, homogeniczny układ jednofazowy.

Roztwory rzeczywiste (właściwe) - roztwory o molekularnym rozproszeniu składników (zawierające cząstki o rozmiarach poniżej 1 nm).

„Roztwory koloidalne” (koloidy) - układy wielofazowe o wielkości cząsteczek rozproszonych w przedziale 1-200 nm.

 

Układy wielofazowe o wielkości cząsteczek powyżej 200 nm zwane są zawiesinami.

SPOSOBY WYRAŻANIA STĘŻEŃ ROZTWORU

Skład chemiczny roztworu określa się za pomocą wielkości zwanej stężeniem.

1. Stężenie procentowe (masowe)

- podaje liczbę jednostek masowych substancji zawartych w 100 jednostkach masowych roztwor

 

m_s- masa substancji rozpuszczonej, [g], [kg],

m_r - masa roztworu, [g], [kg],

m_rozp. - masa rozpuszczalnika, [g], [kg].

2. Stężenie procentowe objętościowe

Stężenie procentowe objętościowe podaje liczbę jednostek objętości substancji rozpuszczonej, zawartej w 100 jednostkach objętości roztworu.

V_s- objętość substancji rozpuszczonej,

V_r- objętość roztworu,

V_rozp. -objętość rozpuszczalnika, .

3. Stężenie molowe

Stężenie molowe określa liczbę moli substancji rozpuszczonej, zawartej w 1 dm³ roztworu.

n_s- liczba moli substancji rozpuszczonej, [mol],

m_s- masa substancji rozpuszczonej, [g],

Vr – objętość roztworu, [dm

M_s- masa molowa substancji rozpuszczonej, [g/mol].

4. Stężenie normalne

Stężenie normalne - określa liczbę gramorównoważników (wali) substancji rozpuszczonej, zawartej w 1 dm³ roztworu.

n_g - liczba gramorównoważników substancji rozp., [wal],

V_r - objętość roztworu, ,

m_s - masa substancji rozpuszczonej, [g],

G_s - gramorównoważnik substancji rozpuszczonej,

(Gramorównoważnik Gs często jest oznaczany jako R)

GRAMORÓWNOWAŻNIKI

Kwasy: G_s = M / ilość odłączonych protonów w reakcji;

Zasady: G_s = M / ilość grup wodorotlenowych;

Sole : G_s = M / ładunek jonu ^* ilość jonów danego rodzaju powstałych z cząsteczki soli;

Substancje typu redoks: G_s = M / ilość elektronów biorących udział w reakcji połówkowej utlenienia lub redukcji.

OBLICZANIE MAS GRAMOROWNOWAŻNIKOWYCH [g/wal]

KWASY: (Gs równa się stosunkowi masy molowej do ilości odłączonych protonów)

HCl + NaOH NaCl + H₂O

G_S (HCl) = M/1 = 1 + 35,5 = 36,5 g/wal

H₂ SO₄ + 2 NaOH Na₂ SO₄ + 2H₂O

G_S (H₂ SO₄) = M/2 = 98/2 = 49 g/wal

ZASADY: (Gs równa się stosunkowi masy molowej do ilości grup wodorotlenowych)

G_S (NaOH) = M = 23 + 16 + 1 = 40 g/wal

G_S [(Ca(OH)₂] = M/2 =40+2(16+1)=74 g/wal

SOLE:

G_S (NaCl) = M = 23 +35,5 = 58,5 g/wal

G_S (K₂ SO₄) = M/2

SUBSTANCJE TYPU REDOX:

G_S (Fe²⁺ / Fe³⁺ ) = M

G_S (MnO₄ ^- / Mn ²⁺) = M/5

OBLICZENIA – zadania

1. Oblicz stężenie procentowe roztworu otrzymanego ze zmieszania 40 gramów chlorku sodu i 160 gramów wody.

I sposób:

Masa roztworu = suma masy substancji rozpuszczonej i masy rozpuszczalnika:

40g + 160g = 200g

Stąd można zapisać że:
w 200 g roztworu znajduje się 40 g NaCl
w 100 g roztworu znajduje się x g NaCl

x =40*100 / 200 = 20 g

W 100 g otrzymanego roztworu znajduje się 20 g NaCl, a więc roztwór jest 20% - owy.

Rozwiązanie – II sposób (z wykorzystaniem wzoru):

Cp = (40g / 40g +160g) * 100% = 20%

---------------------------------------------------------------------------------------------------------

2. Do 30 g 60%-owego roztworu dodano 50 g wody. Oblicz stężenie procentowe otrzymanego roztworu.

Rozwiązanie: należy więc obliczyć masę substancji znajdującej się w 30 g 60% -owego roztworu: (po dodaniu wody masa substancji rozpuszczonej nie zmienia się, natomiast zmniejszy się stężenie roztworu)

100 g roztworu zawiera 60 g substancji
30 g roztworu zawiera x g substancji

x = 30*60 / 100 = 18 g

Masa roztworu po dodaniu wody wynosi: 30 g + 50 g = 80 g.Po rozcieńczeniu:
80 g roztworu zawiera 18 g substancji
100 g roztworu zawiera x g substancji

x = 18*100 / 80 = 22,5 g

Otrzymany roztwór jest 22,5%-owy

3. Ile gramów NaOH znajduje się w 300 cm³ 0,1 molowego roztworu?

Rozwiązanie:

M(NaOH) = 23 + 16 + 1 = 40 g/mol.

w 1000 cm³ 0,1 molowego roztworu znajduje się - 4 g NaOH
a w 300 cm³ 0,1 molowego roztworu znajduje się - x g NaOH

x = 4 x 300 / 1000 = 1,2 g NaOH

Rozwiązanie z wykorzystaniem wzoru

C_m = m / M*V m = C_m*M*V


m_NaOH = 0,1 mol/dm³ * 40 g/mol * 0,3 dm³ = 1,2 g NaOH

W 300 dm³ 0,1 molowego roztworu NaOH znajduje się 1,2 g NaOH

------------------------------------

4. W kolbie miarowej o pojemności 250 ml rozpuszczono w wodzie 13,4 g szczawianu sodu i uzupełniono wodą destylowaną do kreski. Ile wynosi stężenie molowe i normalne tego roztworu?

Rozwiązanie:

V = 250 ml = 0,25 dm3

M(Na₂ C ₂O₄) = 2*23 + 2 * 12 + 4 *16 = 134 g/mol

C_m = m / M*V = 13,4 g / 134 g/mol * 0,25 dm3 = 0,5 mol/dm3

Stężenie molowe roztworu wynosi 0,5 mol/dm3.

R(Na₂ C ₂O₄) = M / 2 = 134/2 = 67 g/wal

C_n = m / Gs*V = 13,4 g / 67 g/mol * 0,25 dm3 = 1 mol/dm3

Stężenie normalne roztworu wynosi 1 mol/dm3.

WYKŁAD 8

Rozpuszczalność substancji zależy od:

• budowy chemicznej substancji,

• budowy chemicznej rozpuszczalnika,

• warunków fizykochemicznych układu (T, p).

Maksymalna ilość substancji, jaką można rozpuścić w jednostce objętości rozpuszczalnika w danej temperaturze i ciśnieniu nosi nazwę rozpuszczalności. 

Rozpuszczalność wyrażana jest w g na 1 dm³ rozpuszczalnika lub g na 100 g rozpuszczalnika.

Rozpuszczalność substancji stałych w cieczy

rozpuszczalnik

A (c. stałe) A (roztwór)

Rozpuszczanie jest procesem samorzutnym, następującym w wyniku:

• zetknięcia substancji stałej z cieczą;

• dyfuzji cząsteczek (przenikanie jednych między inne cząsteczki w obrębie danej fazy), zmierzającej do wyrównania stężeń w całej objętości.

Wpływ temperatury na rozpuszczalność soli

Jeśli rozpuszczanie jest procesem egzotermicznym, to zgodnie z regułą przekory, wzrost T powoduje przesunięcie równowagi w lewo, a więc w kierunku mniejszej rozpuszczalności.

A (c. stałe) A (roztwór)

Dla procesu endotermicznego, wzrost T przesuwa równowagę w prawo. Rozpuszczalność będzie rosła wraz ze wzrostem temperatury.

A (c. stałe) A (roztwór)

Wpływ temperatury na rozpuszczalność wybranych soli w wodzie (krzywe rozpuszczalności)

• Rozpuszczalność NaNO₃ i KNO₃ rośnie wraz ze wzrostem T.

• Rozpuszczalność NaCl nieznacznie wzrasta ze wzrostem T.

• Rozpuszczalność Ce₂(SO₄)₃ maleje ze wzrostem T.

• Rozpuszczalność Na₂SO₄ osiąga maksimum przy T ok. 25⁰C

(zmiana struktury rozpuszczanej substancji - w T<25⁰C występuje jako uwodniony Na₂SO₄ ^. 10 H₂O, w T>25⁰C jako bezwodny Na₂SO_4,.)

Iloczyn rozpuszczalności

W procesie rozpuszczania trudno rozpuszczalnej substancji ustala się stan równowagi pomiędzy substancją w postaci osadu a jonami tej substancji w roztworze:

L - iloczyn rozpuszczalności = const (w określonych warunkach p i T)

Iloczyn jonowy jest miarą rozpuszczalności trudno rozpuszczalnej substancji.

Jeżeli iloczyn stężeń jonów w roztworze jest większy niż iloczyn rozpuszczalności tego związku:

to z roztworu będzie wytrącać się osad aż do momentu, kiedy iloczyn ten nie osiągnie wartości równej iloczynowi rozpuszczalności L.

Jeśli iloczyn ten jest mniejszy niż iloczyn rozpuszczalności:

To substancja rozpuszcza się całkowicie w roztworze (roztwór nienasycony).

Iloczyn rozpuszczalności a rozpuszczalność

Znajomość iloczynu rozpuszczalności pozwala na obliczenie rozpuszczalności molowej S danej substancji:

(S- ilość moli substancji rozpuszczonej w 1 dm³ roztworu nasyconego)

Iloczyn rozpuszczalności – przykłady obliczeń

1). AgCl_(s) Ag⁺ + Cl^-

L = [Ag⁺] ^. [Cl^- ]

[Ag⁺] = [Cl^- ] = s

L = s ^. s = s² s = √L

L_(AgCl) =1,56 ^. 10^-10 (mol/dm³)² s = 1,25 ^. 10^-5 mol/dm³

2). CaF₂ (s) <-----> Ca²⁺ + 2F ^-

L = [Ca²⁺] ^. [F ^-]²

[Ca²⁺] = s

[F ^-] = 2s L = s ^. (2s)^{2 .} s = 4 s³ s = ³√L/4

 

Dodatek elektrolitu o wspólnym jonie do roztworu nasyconego pewnej soli powoduje częściowe strącenie tej soli wskutek obniżenia jej rozpuszczalności zgodnie z regułą przeciwdziałania. Jest to tzw. efekt wspólnego jonu.

Rozpuszczalność gazów w wodzie

Gazy ze względu na swój mechanizm rozpuszczania dzieli się na 2 grupy:

• Reagujące z wodą: CO₂, SO₂, NH₃ – wykazujące dużą rozpuszczalność w wodzie w porównaniu z gazami pospolitymi;

• Nie reagujące z wodą: H₂ , O₂ , N₂ powietrze – charakteryzujące się niewielką rozpuszczalnością (ok. 0,02 l/l wody w T=20 st.C.).

Wpływ temperatury na rozpuszczalność gazów w wodzie

Wpływ ciśnienia na rozpuszczalność gazów w wodzie

Zależność stężenia gazu rozpuszczonego w roztworze od ciśnienia przedstawia prawo Henry’ego

k –współczynnik rozpuszczalności

Stężenie gazu rozpuszczonego (c_A) w cieczy jest proporcjonalne do ciśnienia cząstkowego (parcjalnego) p_A tego gazu nad cieczą.

Masa gazu rozpuszczonego w stałej temperaturze w określonej objętości cieczy jest proporcjonalna do jego ciśnienia nad cieczą:

m= k ^. p

Objętość gazu, która rozpuszcza się w określonej objętości cieczy w danej temperaturze jest stała i niezależna od ciśnienia.

V = nRT/p ; n= m/M

V = m/M ^. RT/p ---> V = k^,p/M ^. RT/p = kRT/M

Wpływ ciśnienia na rozpuszczalność gazów w wodzie

Roztwory cieczy w cieczach

• Rozpuszczanie cieczy A w cieczy B jest zawsze wzajemne.

• Rozpuszczaniu cieczy w cieczy zachodzą zmiany cieplne (głównie są to procesy egzo-, ale bywają również endo-, np. mieszanie wody z eterem).

• Przy mieszaniu cieczy występuje kontrakcja objętościowa: jednorodna mieszanina dwóch cieczy zajmuje przeważnie mniejszą objętość niż suma objętości mieszanych składników.

V (mieszaniny) < V_A + V_B

Kwasy i zasady w  teorii Brönsteda i Lowry’ego

Kwas - substancja (cząsteczka lub jon), która ma zdolność odszczepienia protonu (kationu wodorowego).

Zasada - substancja (cząsteczka lub jon), która ma zdolność przyłączenia protonu.

Równowaga kwasowo-zasadowa Brönsteda i Lowry’ego zakłada, że z każdym kwasem musi być sprzężona jakaś zasada.

Kwasy i zasady w  teorii Brönsteda i Lowry’ego

Przykłady zasad: HCO₃^- , CO₃^2-

HCO₃^{- +} H⁺ H₂CO₃

CO₃^{2- +} H⁺ HCO₃^-

DYSOCJACJA ELEKTROLITÓW

Elektrolity (kwasy, zasady, sole rozpuszczalne) ulegają w roztworach wodnych rozpadowi na jony - dysocjacji elektrolitycznej.

DYSOCJACJA SOLI 

DYSOCJACJA KWASÓW

_H2O

HA ↔ H₃O⁺ + A^-

[H₃O⁺] [A^-]

K_k = ------------------- - stała dysocjacji kwasowej

[HA]

 

 

DYSOCJACJA ZASAD

_H2O

B ↔ HB⁺ + OH^-

 

[HB⁺] [OH^-]

K_z = ------------------- stała dysocjacji zasadowej

[B]

Stałe dysocjacji K_k i K_z są wielkościami stałymi w danej temperaturze. Ich wartości zmieniają się w szerokich granicach (10^-2 - 10^-15). Często stosuje się ich wykładniki - ujemne logarytmy dziesiętne.

pK_k = - logK_k pK_z = - logK_z

STOPIEŃ DYSOCJACJI ELEKTROLITÓW

Stosunek liczby cząsteczek zdysocjowanych n do ogólnej liczby cząsteczek elektrolitu wprowadzonych do roztworu n₀ stanowi stopień dysocjacji a.

n

a = ----- - stopień dysocjacji (miara dysocjacji)

n₀

 

Stopień dysocjacji zależy od:

-temperatury roztworu;

-stężenia roztworu;

-natury rozpuszczalnika;

-obecności innych elektrolitów w roztworze.

MOCNE I SŁABE ELEKTROLITY

Elektrolity o wartości a zbliżonej do jedności nazywamy elektrolitami mocnymi, np.:

• dobrze rozpuszczalne sole;

• wodne roztwory wodorotlenków litowców;

• kwasy (chlorowodorowy, siarkowy VI, azotowy V)

Elektrolity słabe to elektrolity których a jest bardzo małe, na ogół mniejsze od 0,1, np.:

• zasada amonowa;

• kwas (węglowy, octowy)

PRZYKŁADY SŁABYCH ELEKTROLITÓW

Kwas borowy (III) (a = 0,0001 dla 0,03 M)

Kwas siarkowodorowy (a = 0,0007 dla 0,05 M)

Zasada wapniowa (a = 0,09 dla 0,0075 M)

Prawo rozcieńczeń Ostwalda

Zależność między stopniem dysocjacji, stałą dysocjacji i stężeniem elektrolitu określa prawo rozcieńczeń Ostwalda. 

_H2O

HA ↔ H₃O⁺ + A^-

 

[H₃O⁺] = [A^-] = a C gdzie: C - stężenie molowe elektrolitu

[HA] = c - a C = (1 - a) C

 

[H₃O⁺] [A^-] a² C

K_k = ------------------- = ^{----------------}

[HA] 1 - a

 

W przypadku słabych elektrolitów (a dużo mniejsze od 1), korzysta się ze wzoru uproszczonego.

K_k = a² C a = ϒ K_k/C

ILOCZYN JONOWY WODY

Autodysocjacja wody (α = 2 ^. 10^-9):

H₂O <^......> H⁺ + OH^-

 

[H⁺] [ OH^-]

K_H2O = ^{--------------------------} [H₂O] = const

[H₂O]

 

K_H2O ^. [H₂O] = const = [H⁺] [ OH^-]

K_w = [H₃O⁺] ^. [ OH^-] - iloczyn jonowy wody

 

W temp. 25^o C:

K_w = [H⁺] ^. [ OH^-] = 1,00 ^. 10^-14 (mol/dm³) ²

W czystej wodzie: [H⁺] = [OH^-]= 1,00 ^. 10^-7 mol/dm³

pH

Odczyn roztworów określa się za pomocą wykładnika jonów wodorowych:

pH = -log [H⁺]

skala pH: 0-14

ODCZYN pH

• w roztworze obojętnym

[H⁺] = [OH^-]

[H⁺] = [OH^-] = 1,00 ^. 10^-7 mol/dm³

pH = - log [H⁺] = - log 1,00 ^. 10^-7 = 7

pOH =- log [OH^-]=- log 1,00 ^. 10^-7 = 7

pH = pOH

• w roztworze kwaśnym

H₂O + H⁺

po dodaniu do wody kwasu wzrasta [H⁺] a maleje [OH^-]

[H⁺] > 1,00 ^. 10^-7 mol/dm³

[OH^-] < 1,00 ^. 10^-7 mol/dm³

[H⁺] > [OH^-]

pH < 7

• w roztworze zasadowym

H₂O + OH^-

po dodaniu do wody zasady wzrasta [OH^-] a maleje [H⁺]

[OH^-] > 1,00 ^. 10^-7 mol/dm³

[H⁺] < 1,00 ^. 10^-7 mol/dm³

[H⁺] < [OH^-]

pH > 7

Logarytmiczna postać iloczynu jonowego wody

Logarytmując iloczyn jonowy K_w

K_w = [H⁺] ^. [ OH^-] = 1,00 ^. 10^-14

i mnożąc go przez „-1”, otrzymuje się:

pK_w = pH + pOH = 14

Jaki jest odczyn roztworów?

Obliczyć pH roztworu, w którym:

1. [H⁺] = 1,00 ^. 10^-4 mol/dm^3. Jaki jest odczyn tego roztworu?

pH = - log[1,00 ^. 10^-4 ] = - (-4) = 4 - odczyn kwaśny

2. [OH^-] = 1,00 ^. 10^-2 mol/dm^3. Jaki jest odczyn tego roztworu?

pOH = - log[1,00 ^. 10^-2 ] = - (-2) = 2

pH + pOH = 14

pH = 14 – 2 = 12 - odczyn zasadowy

pH mocnych kwasów

1. Oblicz pH roztworu kwasu HCl o c=0,01 mol/dm³

pH = -log [H⁺]

HCl H⁺ + Cl^-

[H⁺] = c =1,00 ^. 10^-2 mol/dm³

pH = - log 1,00 ^. 10^-2 = 2 (odczyn kwaśny)

2. Oblicz pH roztworu kwasu siarkowego (VI) o c = 0,05 mol/dm3.

H₂ SO₄ --> 2 H^{+ +} SO₄^2-

[H⁺] = 2 ^. c = 2 ^. O,05 mol/dm³ = 1,00 ^. 10^-1 mol/dm³

pH = - log 1,00 ^. 10^-1 = 1 (odczyn kwaśny)

pH mocnych zasad

3. Oblicz pH roztworu NaOH o C = 0,001 mol/dm³.

NaOH Na⁺ + OH^-

[OH^-] = 1,00 ^. 10^-3 mol/dm³

pOH = - log 1,00 ^. 10^-3 = 3

pH + pOH = 14

pH = 14 – pOH = 11 (odczyn zasadowy)

pH słabych kwasów i zasad

Przykład 1. Obliczyć pH 0,005 molowego roztworu H₂S zdysocjowanego w 10 %.

[H⁺] = 2 ^. c ^. a = 2 ^. O,005 mol/dm^3. 10^-1 = 10^-3 mol/dm³

pH = - log 1,00 ^. 10^-3 = 3

Przykład 2. Obliczyć pH 0,003 molowego roztworu amoniaku zdysocjowanego w 1 %.

[OH^-] = a ^. c = 10^{-2 .} 3,00 ^. 10^-3 = 3 ^. 10^-5 mol/dm³

pOH = - log 3,00 ^. 10^-5 pH + pOH = 14

pH = 14 – pOH = 9,53

HYDROLIZA

Hydroliza - proces polegający na reakcji związków chemicznych z wodą. W przypadku soli hydroliza jest procesem odwrotnym do reakcji zobojętniania.

 

Hydrolizie ulegają sole:

• słabych kwasów i mocnych zasad;

• mocnych kwasów i słabych zasad;

• słabych kwasów i słabych zasad.

Sole mocnych kwasów i zasad nie ulegają hydrolizie.

PRZYKŁADY HYDROLIZUJĄCYCH SOLI

1. Sól słabego kwasu i mocnej zasady - octan sodu - CH₃COONa

2. Sól mocnego kwasu i słabej zasady - chlorek amonu - NH₄Cl

3. Sól słabego kwasu i słabej zasady - octan amonu - CH₃COO NH₄

• Sól słabego kwasu i mocnej zasady - octan sodu

CH₃COONa ↔ CH₃COO^- + Na⁺

 

CH₃COO^- + Na⁺ + H₂O ↔ CH₃COOH + Na⁺ + OH^-

 

CH₃COO^- + H₂O ↔ CH₃COOH + OH^- pH > 7

 

[CH₃COOH] [OH^-]

K_h = ------------------------- - stała hydrolizy

[CH₃COO^- ]

• Sól mocnego kwasu i słabej zasady - chlorek amonu

NH₄Cl ↔ NH₄⁺ + Cl^-

 

NH₄⁺ + Cl^- + H₂O ↔ NH₄OH + Cl^- + H⁺

 

NH₄⁺ + H₂O ↔ NH₄OH + H⁺ pH < 7

[NH₄OH] [H⁺ ]

K_h = ------------------- - stała hydrolizy

[NH₄⁺ ]

 

• Sól słabego kwasu i słabej zasady - octan amonu

CH₃COO NH₄ ↔ CH₃COO^- + NH₄⁺

CH₃COO^- + NH₄⁺ + H₂O ↔ CH₃COOH + NH₄OH

 

 

[CH₃COOH] [NH₄OH]

K_h = --------------------------- - stała hydrolizy

[NH₄⁺ ] [CH₃COO^- ]

  K_w

K_h = -------------

K_k K_z

K_k > K_z odczyn kwaśny

ROZTWORY BUFOROWE

Roztwory buforowe - roztwory, które posiadają zdolność utrzymywania stałej wartości pH pomimo:

-dodawania do nich pewnych ilości mocnego kwasu lub mocnej zasady;

- oraz podczas rozcieńczania.

 

Roztwory buforowe tworzą układy złożone ze sprzężonej pary: kwas-zasada:

1.Roztwory słabych kwasów i ich całkowicie zdysocjowanych soli,

np. bufor octanowy o składzie:

CH₃COOH - CH₃COONa

(kwas - CH₃COOH, zasada - CH₃COO^- )

pH=3,5-6

2.Roztwory słabych zasad i ich całkowicie zdysocjowanych soli,

np. bufor amonowy o składzie:

NH₃^.H₂O - NH₄Cl

(kwas - NH₄⁺, zasada NH₃);

pH=8-11

3.Roztwory kwaśnych soli, pochodzących od tego samego kwasu,

np. bufor fosforanowy:

NaH₂PO₄ - Na₂HPO₄,

(kwas - H₂PO₄^-, zasada - HPO₄^2-);

pH=5,5-8.

Działanie buforów

Działanie roztworu buforowego polega na wiązaniu nadmiaru jonów H⁺ i OH^- w wyniku reakcji:

1. Dodatek kwasu – neutralizowany przez anion soli (zasadę):

H⁺ + A^- ↔ HA

2. Dodatek zasady neutralizowany przez słaby kwas:

OH^-+ HA ↔ A^- + H₂O

pH buforów

Układ 1. CH₃COOH - CH₃COONa

 

1. CH₃COONa ↔ CH₃COO^- + Na⁺ c_s - stężenie soli

_H2O

2. CH₃COOH ↔ CH₃COO^- + H⁺ c_k- stężenie kwasu

[CH₃COO^-] [H⁺]

K_k = ^{............................................}

[CH₃COOH]

 

[CH₃COO^-]= [CH₃COO^-]_{z soli} + [CH₃COO^-]_{z kwasu} ≅ C_s

 

[CH₃COOH] = C_k - [CH₃COO^-]_{z kwasu} ≅ C_k

 

C_s [H⁺] C_k

K_k = ^{...........................} ⇒ [H⁺] = K_k ^...........

C_k C_s

pH = pK_k + log C_{s /}C_k

Rola buforów

• w procesach biochemicznych organizmów roślinnych i zwierzęcych;

• w chemii analitycznej (zapewniają odpowiednie warunki przebiegu reakcji);

• w procesach technologicznych (np. fermentacja, galwaniczne pokrycia metaliczne, itp.).

Wartości pH niektórych płynów ustrojowych:

łzy, pot, ślina - ok. 7

krew - 7,36 - 7,43

sok żołądkowy - 0,8 - 0,98

osocze - średnio 7,4

Pojemność buforowa

Miarą zdolności roztworu buforowego jest zdolność buforowa - ilość moli mocnego kwasu lub zasady, która wprowadzona do 1 dm³ roztworu buforowego zmienia jego pH o jeden.

Twardość wody

Twardość wody jest pojęciem umownym, określającym zawartość w wodzie kationów wapnia Ca²⁺ i magnezu Mg²

Jony wapnia i magnezu występują w wodzie:

- głównie w postaci wodorowęglanów, węglanów;

- siarczanów oraz chlorków, azotanów, krzemianów;

- rzadko w postaci wodorotlenków.

Rozróżnia się następujące rodzaje twardości wody:

• Twardość ogólna (Tw_og.)

• Twardość węglanowa (Tw_w.)

• Twardość niewęglanowa (Tw_nw)

Twardość ogólna (Tw_og.) - odpowiada całkowitej zawartości jonów Ca²⁺ i Mg²⁺, a także innych jonów dwudodatnich takich, jak: Fe²⁺, Mn²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺.

Ze względu na występujące w wodach duże stężenie jonów Ca²⁺ i Mg²⁺ w stosunku do pozostałych kationów, twardość wody praktycznie powodowana jest przez jony Ca²⁺ i Mg²⁺.

Twardość węglanowa (Tw_w.) - odpowiada zawartości jonów Ca²⁺ i Mg²⁺ obecnych w wodzie tylko w postaci węglanów i wodorowęglanów.

Jest to tzw. twardość przemijająca

-łatwa do zlikwidowania poprzez gotowanie wody (wytrącają się trudno rozpuszczalne związki wapnia i magnezu).

Twardość niewęglanowa (Tw_nw.) - jest to różnica między twardością ogólną a twardością węglanową.

Odpowiada ona zawartości jonów Ca²⁺ i Mg²⁺ obecnych w wodzie w postaci chlorków, azotanów, siarczanów i in. (z wyłączeniem węglanów i wodorowęglanów).

WYKŁAD 9

ELEKTROCHEMIA

PROCESY REDOX

Reakcje utlenienia i redukcji stanowią układ sprzężony dwóch par utleniacz-reduktor:

Reakcja sumaryczna:

utl.₁ + red.₂ <---> red.₁ + utl.₂

Reakcje połówkowe (cząstkowe):

układ 1 (utleniający): utl.₁ + n e^- <^...> red.₁

układ 2 (redukujący): red.₂ <^...> utl.₂ + n e^-

STOPIEŃ UTLENIENIA

Stopień utlenienia pierwiastka - ładunek, jaki można przypisać atomowi danego pierwiastka w jonie lub w cząsteczce, gdyby miały one budowę jonową.

PROCESY REDOX

Utlenianie - proces chemiczny, podczas którego atom albo jon traci elektrony, wskutek czego wzrasta jego stopień utlenienia.

 0 ⁺ⁿ

Me Meⁿ⁺ + n e^-

Redukcja - proces chemiczny, podczas którego atom lub jon pobiera elektrony, w wyniku czego zmniejsza się jego stopień utlenienia.

^{+n 0}

Meⁿ⁺ + n e^- Me

WYZNACZANIE STOPNI UTLENIENIA

• wodór w związkach chemicznych ma stopień utlenienia +1 (wyjątek stanowią wodorki metali);

• tlen w związkach ma stopień utlenienia -2 (wyjątek – nadtlenki, ponadtlenki);

REGUŁY WYZNACZANIE STOPNI UTLENIENIA

• stopień utlenienia pierwiastków w stanie wolnym wynosi 0,

• suma stopni utlenienia pierwiastków w obojętnych cząsteczkach jest równa 0,

• stopień utlenienia jonu prostego równa się ładunkowi tego jonu,

• suma stopni utlenienia pierwiastków w jonach złożonych równa jest ładunkowi tego jonu.

PRZYKŁADY

• Fe x=0

• Zn x=0

• O₂ x=0

• Cl₂ x=0

• H₂ x=0

w obojętnych cząsteczkach suma stopni utlenienia = 0:

- w CO wynosi:

X + (-2) = 0

X= +2

- w CO₂:

X + 2 (-2) = 0

X = +4

• w kwasie szczawiowym H₂C₂O₄ :

2 (+1) + 2 x + 4 (-2) = 0

X = +3

• w fosforanie (V) potasu K₃PO₄

3 (+1) + x +4 (-2) = 0

X = +5

Reakcje redox-bilansowanie

Reakcje utleniania-redukcji jako:

• Proces chemiczny - rezultat zderzeń atomów, cząsteczek lub jonów, w którym obie reakcje cząstkowe utleniania i redukcji zachodzą w tym samym czasie i tym samym miejscu.

• Proces elektrochemiczny - przestrzenne oddzielenie reakcji utleniania od reakcji redukcji poprzez zastosowanie przewodnika elektronowego (elektrody do transportu wymienianych elektronów) lub jonowego – (elektrolitu do transportu jonów). 

RODZAJE ELEKTROD

(podział ze względu na mechanizm działania)

Elektrody pierwszego rodzaju

-elektrody odwracalne względem kationu (zbudowane z metalu lub gazu zanurzonego w roztworze własnych jonów), np. elektroda cynkowa.

Mⁿ⁺ + ne ⇔ M⁰ - reakcja elektrodowa

Elektrody drugiego rodzaju

-elektrody odwracalne względem wspólnego anionu, np. elektroda chlorosrebrowa, kalomelowa.

Składają się z metalu pokrytego trudno rozpuszczalną solą tego metalu, zanurzonego w roztworze soli dobrze rozpuszczalnej, zawierającej ten sam anion co sól trudno rozpuszczalna.

MA+ e ⇔ M⁰ + A^-

Elektrody wskaźnikowe - reagują zmianą potencjału na obecność w badanym roztworze jonów, na które są czułe.

Elektrody porównawcze (elektrody odniesienia) zachowują w warunkach pomiaru stały potencjał, niezależny od stężenia badanego roztworu.

Układ: elektroda wskaźnikowa - elektroda odniesienia zanurzone we wspólnym elektrolicie nazywa się ogniwem elektrochemicznym.

Standardowa elektroda wodorowa

Płytka platynowa pokryta czernią platynową, opłukiwana gazowym wodorem pod ciśnieniem 1013 hPa,
zanurzona w roztworze mocnego kwasu o jednostkowej aktywności (stężeniu) jonów wodorowych.

Schematyczny zapis układu:

Pt/ H₂ (p atm.)/ H⁺ (c, mol/l)

Reakcja elektrodowa:

H⁺ + e > ½ H₂

Potencjał elektrody wodorowej przyjeto uważać za rówy 0

Elektroda chlorosrebrowa (Ag/AgCl/KCl) – odniesienia

Drut srebrny powleczony warstwą chlorku srebra-zanurzony w roztworze KCl, reaguje na obecność jonu chlorkowego w otaczającym go roztworze.

Reakcje elektrodowe:

Ag⁺ + e > Ag

AgCl > Ag⁺ Cl^-

AgCl + e > Ag + Cl^-

Elektroda kalomelowa (Pt/Hg/Hg2Cl2/KCl)

Utworzona przez metaliczną rtęć stykającą się z kalomelem Hg2Cl2, który pozostaje w kontakcie

z nasyconym roztworem KCl. Reakcje elektrodowe:

Hg⁺ + e > Hg

½ Hg₂Cl₂ > Hg⁺ Cl^-

½ Hg₂Cl₂ + e > Hg + Cl^-

Elektrody oksydacyjno-redukcyjne

Obojętny chemicznie metal (platyna lub złoto) zanurzony w roztworze substancji obecnej zarówno w formie utlenionej (ox) jak i zredukowanej (red).

ox + ne <=> red.

Przykład: platyna zanurzona w roztworze jonów żelaza(III) Fe³⁺ i żelaza(II) Fe²⁺.

Pt // Fe³⁺, Fe²⁺

Reakcja elektrodowa: Fe³⁺ + e <=> Fe²⁺.

Potencjał elektrody:

E = E_o + RT/nF ^. ln(a_ox / a_red)

gdzie: a_ox - aktywność formy utlenionej, a_red - aktywność formy zredukowanej, E_o - normalny potencjał oksydacyjno-redukcyjny

Ogniwa Daniella

- zbudowane z 2 półogniw (metali zanurzonych w roztworze swojej soli): Cu/ Cu²⁺ oraz Zn/ Zn²⁺

a) redukcja jonów Cu²⁺ do Cu: Cu²⁺ + 2e Cu

b) utlenianie Zn do Zn²⁺ Zn Zn²⁺ + 2e

Ogniwa stężeniowe

Ogniwa stężeniowe - ogniwa, w których siła elektromotoryczna powstaje na skutek różnicy stężeń (aktywności) roztworów przy elektrodach.

Przykład: ogniwo zbudowane z dwóch elektrod srebrowych zanurzonych w roztworach azotanu srebra o różnych stężeniach c₁ i c₂ (c₁ < c₂):

/-/ Ag / AgNO₃ ( c₁ ) // AgNO₃ ( c₂ ) /Ag / +/

W czasie pracy ogniwa na anodzie zachodzi utlenianie metalicznego srebra, na katodzie redukcja kationu srebra.

Anoda:(-)Ag<=>Ag⁺+e
Katoda:(+) Ag⁺ + e <=> Ag

ELEKTROLIZA

• Elektroliza – procesy elektrodowe, których kierunek przebiegu jest wymuszony poprzez podłączenie zewnętrznego źródła prądu stałego,

a nośnikami ładunków elektrycznych są zarówno kationy jak i aniony.

• Proces elektrolizy zachodzi w stopionych solach i roztworach wodnych kwasów, zasad oraz soli.

PRZYKŁADY ELEKTROLIZY

Elektroliza stopionego chlorku sodowego NaCl

reakcja katodowa:

Na⁺ + e --> Na, polegająca na przyłączeniu elektronu dostarczonego przez katodę przez jon sodu

reakcja anodowa:

2Cl^- --> Cl₂ + 2e, polegająca na oddawaniu anodzie elektronów przez jony chlorkowe, przez co jony przechodzą w obojętne cząsteczki chloru

Sumaryczny przebieg reakcji:

2Na⁺ + 2Cl^- --> 2Na + Cl₂

Produkty elektrolizy:

metaliczny sód przy katodzie i gazowy chlor wydzielony przy anodzie.

Elektroliza stężonego wodnego roztworu chlorku sodowego (daje inne produkty elektrolizy niż stopiona sól).

Katoda: Na⁺ + e --> Na

2Na + H₂O --> 2NaOH + H_2-

(wydziela się wodór, kationy sodu przyjmują elektrony i stają się obojętnymi atomami, które natychmiast reagują z wodą)

Anoda: 2Cl^- --> Cl₂ + 2e

(wydziela się chlor, aniony chlorkowe wędrują do anody, oddają elektrony i przechodzą do stanu cząsteczkowego Cl₂ )

Produkty elektrolizy: przy katodzie wydziela się wodór a roztwór osiąga duże stężenie NaOH, przy anodzie gazowy chlor.

Elektroliza rozcieńczonego roztworu NaCl

W procesach elektrodowych rozcieńczonych roztworów elektrolitów głównymi reagentami są cząsteczki wody.

Katoda (wydziela się cząsteczkowy wodór):

2H₂O + 2e^---> H₂ + 2OH^-

Anoda (wydziela się cząsteczkowy tlen):

2H₂O --> O₂ + 4H⁺ + 4e^-

Sumaryczna reakcja:

6H₂O --> 2H₂ (katoda) + O₂ (anoda) + 4H⁺ + 4OH^-

Reakcja elektrolizy rozcieńczonego roztworu NaCl polega na rozkładzie wody

2H₂O --> 2H₂ + O₂

Elektroliza wodnego roztworu kwasu

• dla kwasów tlenowych (H₂SO₄, H₃PO₄, HNO₃, H₂CO₃)

Katoda: wodór 2H⁺ + 2e^- --> H₂

Anoda: tlen

(W przypadku rozcieńczonych roztworów kwasów reakcje mają przebieg taki jak dla rozcieńczonych roztworów soli).

• dla kwasów beztlenowych, np. HCl

Katoda: wodór 2H⁺ + 2e^- --> H₂

Anoda:

2Cl^- --> Cl₂ + 2e^- (anodowemu utlenieniu ulegają aniony reszt kwasowych)

Elektroliza zasad

-dla rozcieńczonych roztworów zasad

Katoda:

2H₂O + 2e^- --> 2OH^- + H₂

Anoda:

H₂O --> 2H⁺ + 1/2O₂ + 2e^-

-w przypadku roztworów stężonych

Katoda:

2H₂O + 2e^- --> 2OH^- + H₂

Anoda:

2OH^- --> H₂O + 1/2O₂ + 2e^-

Ogniwa w zastosowaniu praktycznym

Podział ogniw:

- pierwotne - po wyczerpaniu nie nadają się do dalszego użytkowania (ogniwo Lecklanche'go);

- wtórne - można regenerować je przez ładowanie (akumulatory).

OGNIWA PALIWOWE

Wykorzystuje się w nich energię reakcji spalania wodoru do wytwarzania elektryczności. Paliwo: wodór i tlen

4H_2(g) + O_2(g) --> 2H₂O_(c)

AKUMLATOR OŁOWIOWY

Do magazynowania energii elektrycznej służą akumulatory (pracujące odwracalnie) np. akumulator ołowiowy.

Pb |PbO₂| H₂SO₄, H₂O|PbSO₄|Pb

(anoda ołowiowa, katoda pokryta dwutlenkiem ołowiu, elektrolit-H₂SO₄)

Jako ogniwo galwaniczne - dostarcza energii elektrycznej,

natomiast pracując w trybie elektrolizera ulega „naładowaniu” wskutek odwrócenia reakcji elektrodowych pod wpływem zewnętrznego źródła prądu stałego.

a)Proces rozładowania (akumulator jako ogniwo):

Katoda (+): PbO₂ + 4H⁺ + 2e Pb²⁺ + 2H₂O

Anoda (-): Pb Pb²⁺ + 2e

b)Proces ładowania (akumulator jako elektrolizer):

Katoda (-): Pb²⁺ + 2e Pb

Anoda (+): Pb²⁺ + 2H₂O PbO₂ + 4H⁺ + 2e

SZEREG NAPIĘCIOWY METALI

Metale uszeregowane według rosnących wartości odpowiadających im potencjałów normalnych (w reakcjach elektrodowych.

Najsilniejsze reduktory – posiadają najniższe potencjały (-).

Wodór – potencjał = 0

Najsilniejsze utleniacze – posiadają najwyższe potencjały (+).

Szereg ważniejszych metali uporządkowany w kierunku wzrostu potencjału:

Li K Na Ca Mg Al Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Cu Ag Hg Au

- po lewej stronie, przed wodorem H – właściwości redukujące, najsilniejszy reduktor – Li (najniższy potencjał); Li Li⁺ + e, E⁰ = - 3,00 V

- po prawej stronie, za wodorem H – właściwości utleniające. Au Au³⁺ + 3e, E⁰ = + 1,42 V

KOROZJA

zjawisko niszczenia materiałów:

- metali i ich stopów,

- tworzyw niemetalowych (beton, materiały ceramiczne, tworzywa sztuczne, itp.)

pod wpływem działania środowiska (atmosfery, opadów, wód) i zawartych w nim substancji (tlenki S, N, dwutlenek węgla, kurz, pyły i inne zanieczyszczenia chemiczne).

Rdzewienie - proces korozji konstrukcji wykonanych z żelaza.

Produkt rdzewienia - rdza (uwodniony tlenek żelaza(III).

Proces korozji następuje:

-w obecności wilgoci i tlenu,

-szybkość korozji wzrasta w obecności: kwasów i innych elektrolitów, naprężeń w metalu, przy styczności z metalem oraz w obecności samej rdzy.

Korozja chemiczna

Polega na bezpośrednim ataku czynnika korozyjnego na metal lub stopy. Wymiana elektronów przebiega w środowisku nie wykazującym przewodnictwa jonowego (nie ma przepływu prądu).

mMe + nOx --> Me _m Ox_n

gdzie: Me - metal, Ox – utleniacz

Atakuje całą powierzchnię metalu, co prowadzi do wytworzenia:

- szczelnie przylegającej ochronnej warstwy produktów korozji;

- lub warstwy porowatej, nie chroniącej metalu.

Korozja elektrochemiczna

Powstaje w środowisku wilgotnym wskutek tworzenia się lokalnych ogniw korozyjnych na powierzchni metalu w wyniku;

- różnicy naprężeń w samym metalu,

- obecności wtrąceń innego metalu,

- różnicy stężeń w roztworach soli lub tlenu, mającymi kontakt z powierzchnią metalu.

Elektrolit powstaje w wyniku rozpuszczania się w wodzie takich substancji, jak: tlen, dwutlenek węgla, tlenki siarki, tlenki azotu.

Głównym czynnikiem korozji elektrochemicznej jest woda. Każdy metal położony w szeregu napięciowym niżej niż -0,83 V może zostać utleniony przez wodę. Obecność tlenu i H⁺ wzmaga korozję .

2H₂O_(c) + 2e^- <=> H_2(g) + 2OH^-_(aq)       E^o = - 0,83 V

OCHRONA PRZED KOROZJĄ

• Niemetaliczne powłoki ochronne (farby, lakiery) izolujące powierzchnię metalu od dostępu tlenu i wilgoci;

• Nieorganiczne warstwy ochronne (oksydowanie, fosforowanie);

• Dodatek inhibitorów, zmniejszających szybkość korozji;

• Usuwanie składników korozyjnych ze środowiska:

Usuwanie składników korozyjnych ze środowiska:

-wyeliminowanie tlenu rozpuszczonego z wody (deareacja), np. nasycenie N₂,

-zobojętnianie substancji kwaśnych (dodatek wapna),

-usuwanie soli z wody (wymieniacze jonowe),

-obniżenie wilgotności powietrza (wzrost temperatury),

-dodatek substancji higroskopijnych;

-usuwanie cząstek stałych z wody lub powietrza (filtracja);

• Metaliczne powłoki ochronne z metali o niższym potencjale elektrochemicznym (Zn, Cr);

 

Elektrolit ↓

Zn (-) Anoda Zn ulega utlenianiu: Zn Zn²⁺ + 2 e^-

Fe (+) Katoda

 

• Metaliczne powłoki ochronne z metali o wyższym potencjale (Cu, Zn);

 

Elektrolit ↓

Cu (+) Katoda Powłoka Cu spełnia swoje zadanie, gdy jest szczelna.

Fe (-) Anoda Uszkodzenie powierzchni powoduje wzrost

szybkości korozji: Fe -- Fe²⁺ + 2 e^-

 

• Ochrona katodowa – metal chroniony łączy się z ujemnym biegunem prądu (w efekcie następuje cofnięcie procesu utleniania, + e^-):

Fe Fe²⁺ + 2 e^-

 

• Ochrona protektorowa – połączenie metalu chronionego z metalem o niższym potencjale, stanowiącym anodę (ogniwo zwarte).

WYKŁAD 10

ADSORPCJA

Zjawisko powierzchniowe, związane z istnieniem granic międzyfazowych, w wyniku którego następuje zmiana stężenia substancji na powierzchni rozdziału w porównaniu z wnętrzem fazy.

Adsorbent - substancja, na powierzchni której zachodzi adsorpcja.

Adsorbat – substancja ulegająca adsorpcji.

Adsorpcja (a) – całkowita liczba moli substancji zaadsorbowanej (n) w przeliczeniu na jednostkę masy (m) adsorbentu:

a = n/m, [ mol/g]

RODZAJE ADSORPCJI

W zależności od rodzaju oddziaływań pomiędzy adsorbentem a adsorbowanymi cząsteczkami rozróżnia się:

- adsorpcja fizyczna

- adsorpcja chemiczna-chemisorpcja

- adsorpcja jonowymienna-wymiana jonowa

Adsorpcja fizyczna

• pomiędzy adsorbentem i adsorbatem występują słabe oddziaływania międzycząsteczkowe (siły van der Waalsa),

np. powstawanie wody higroskopowej w glebie, zagęszczanie się roztworów wokół fazy stałej gleby.

• jest to proces odwracalny, szybki;

• na powierzchni adsorbentu może powstać więcej niż jedna warstwa zaadsorbowanych cząsteczek;

• charakteryzuje się małą energią aktywacji;

• cząsteczki nie są trwale wiązane przez tzw. centra aktywne zlokalizowane na powierzchni adsorbentu, pozostają w zasięgu ich oddziaływania i mogą swobodnie się przemieszczać.

Adsorpcja chemiczna

• pomiędzy cząsteczkami adsorbatu i adsorbentu wytwarza się wiązanie chemiczne (powstaje związek chemiczny);

• adsorpcja chemiczna wymaga dość wysokiej energii aktywacji i jest procesem powolnym.

• na powierzchni adsorbentu występuje tylko jedna warstwa zaadsorbowanych cząsteczek;

• szybkość jej może być zwiększona przez podwyższenie temperatury.

• szybkość adsorpcji maleje w miarę wzrostu stopnia pokrycia powierzchni adsorbentu.

Izoterma adsorpcji Langmuira

Założenia Langmuira:

• na powierzchni adsorbentu istnieje określona ilość centrów aktywnych, z których każde zdolne jest do zaadsorbowania tylko jednej cząsteczki;

• - szybkość adsorpcji zależna jest od ciśnienia gazu (lub stężenia roztworu) i ułamka nieobsadzonej powierzchni;

• - nie występuje wzajemne oddziaływanie między zaadsorbowanymi cząsteczkami adsorbatu;

• - energia adsorpcji dla wszystkich centrów aktywnych jest taka sama i nie zależy od stopnia pokrycia powierzchni cząsteczkami adsorbatu.

Izoterma adsorpcji Langmuira dobrze opisuje przypadki chemisorpcji, natomiast w przypadku adsorpcji fizycznej na ogół zawodzi.

Równamie izotermy adsorpcji Langmuira (gaz-cialo stałe)

[mol/g]

a_m - maksymalna liczba moli substancji, która może być zaadsorbowana na jednostkę masy adsorbentu

p - ciśnienie (lub c w przypadku roztworów)

b - współczynnik adsorpcji

Izoterma adsorpcji Freundlicha

ZAŁOŻENIA:

• cząsteczki w warstwie adsorpcyjnej wykazują pewną ruchliwość na powierzchni,

• - energia adsorpcji jest zróżnicowana;

• najpierw zostają wysycane centra o najwyższej energii adsorpcji;

• energia adsorpcji maleje liniowo z logarytmem liczby zaadsorbowanych cząsteczek;

a = k p ⁿ

p - ciśnienie gazu

k, n - stałe adsorpcji

Równanie Freundlicha

Do opisu wyników doświadczalnych wykorzystuje się zlogarytmowaną postać równania Freundlicha (w adsorpcji z roztworów zamiast p jest c-stężenie roztworu):

n- współczynnik izotermy adsorpcji

log k - wartość, przy której prosta przecina oś y (dla x = 0)

Wykorzystanie procesów adsorpcji w technice i środowisku

• uzdatnianie wód przeznaczonych do celów komunalnych;

• odnowa wód po uprzednim biologicznym oczyszczaniu;

• usuwanie mikrozanieczyszczeń organicznych (niebiodegradowalnych);

• odzysku ze ścieków substancji o chcraterze półproduktów;

• oczyszczanie gazów odlotowych zawierających tlenki siarki, azotu.

Jonity (wymieniacze jonowe)
- ciała stałe nieorganiczne lub organiczne nierozpuszczalne w wodzie, które mają zdolność wymiany własnych jonów z jonami otaczającego je roztworu.

• Kationity - jonity zdolne do wymiany kationów.

• Anionity - jonity zdolne do wymiany anionów.

BUDOWA KATIONITU

Równanie wymiany jonowej

R – AX_j + Y_r <=> R – AY_j + X_r

[R – AY_j ] [ X_r ]

K_X^Y = ---------------------- - współczynnik selektywności

[R – AX_j ] [ Y_r ]

KATIONITY

Kationity wymieniają swe jony wodorowe na kationy metali znajdujące się w roztworze:

R - A^- H⁺ + Me⁺ <=> R - A^- Me⁺ + H⁺

Jony metali są zatrzymywane na powierzchni ziaren kationitu, a jony wodorowe przechodzą do roztworu, powodując wzrost jej kwasowości, np.

R - A^- H⁺ + Na⁺ Cl^- <=> R - A^- Na⁺ + H⁺ Cl^-

ANIONITY

Anionity wymieniają swoje jony na aniony znajdujące się w roztworze:

R - B⁺ OH^- + A^- <=> R - B⁺ A^- + OH^-

gdzie: R - szkielet polimeru, B⁺ - grupa kationowa związana z polimerem (- NH₃⁺), =NH₂⁺)

Znajdujące się roztworze aniony zatrzymywane są na powierzchni anionitu, a równoważna ilość jonów wodorotlenowych OH^- przechodzi do roztworu.

Np.: R - B⁺ OH^- + Na⁺ Cl^- <=> R-B⁺Cl^- + Na⁺ OH^-

Jonity regeneruje się, przepuszczając:

• przez kationity - dostatecznie stężony roztwór kwasu:

R - A^- Me⁺ + H⁺ <=> R - A^- H⁺ + Me⁺

• przez anionity - roztwór zasady:

R - B⁺ A^- + OH^- <=> R – B⁺ OH^- + A^-

Koloidy

Koloidy (zole) są układy o dużym stopniu rozdrobnienia (rozmiary cząstek od 1nm do 100 nm), złożone z fazy ciągłej, stanowiącej ośrodek dyspersyjny (rozpraszający) oraz fazy zdyspergowanej (rozpraszanej).

UKŁADY:

-monodyspersyjne - koloidy w których cząstki fazy rozproszonej mają jednakową wielkość;

-polidyspersyjne, w których cząstki mają różne wymiary.

W zależności od sposobu dyspergowania koloidy dzieli się na:

-koloidy asocjacyjne – układy, w których substancja rozproszona samorzutnie przechodzi w stan koloidalny;

-koloidy dyspersyjne - układy, w których substancję rozproszoną otrzymuje się przez wymuszone rozdrobnienie.

W zależności od powinowactwa do rozpuszczalnika, koloidy dzieli się na:

-koloidy liofilowe - mające duże powinowactwo do rozpuszczalnika, dzięki czemu cząstki koloidalne otaczają się cząsteczkami rozpuszczalnika, co nadaje im trwałość;

-koloidy liofobowe - posiadające małe powinowactwo do rozpuszczalnika i gromadzące na swojej powierzchni ładunek elektryczny, nadający im trwałość.

Metody otrzymywania układów koloidalnych(zależą od stanu skupienia ośrodka rozpraszającego i…

Metody dyspersyjne – metody polegające na rozdrobnieniu substancji rozproszonej (do osiągnięcia stanu rozdrobnienia koloidalnego).

Metody kondensacyjne – w tych metodach rozdrobnienie koloidalne osiąga się w wyniku łączenia pojedynczych cząsteczek chemicznych, stosując odpowiednie procesy chemiczne.

Metody dyspersyjne

-rozdrobnienie mechaniczne lub elektryczne, np. do otrzymania zoli metali, tlenków metali;

-rozdrobnienie poprzez stosowanie ultradźwięków np. do otrzymania zoli barwników, krochmalu, gipsu;

-rozdrobnienie poprzez peptyzację przy użyciu peptyzatorów (substancji o silnych własnościach adsorbcyjnych), które rozdzielają złączone cząstki koloidalne.

Metody kondensacyjne

-polimeryzacja;

-zmniejszenie rozpuszczalności (np. otrzymywanie koloidalnego roztworu siarki w wodzie przez wlewanie do wody nasyconego roztworu siarki w alkoholu);

-redukcja i utlenianie (np.H₂S --> S koloidalna);

-wymiana (AgNO₃ + KI --> AgI + AgNO₃).

Budowa cząstki koloidalnej

Micela składa się z jądra, w skład którego wchodzą obojętne cząsteczki AgI. Na powierzchni jądra zaadsorbowane są z roztworu wspólne jony (I^-) tworzące warstwę adsorpcyjną, za którą znajduje się warstwa dyfuzyjna zawierająca jony K⁺.

Jądro razem z warstwą adsorpcyjną - granula.

Na granicy faz:

jądro - roztwór, powstaje podwójna warstwa elektryczna, którą opisuje potencjał elektrokinetyczny

KOAGULACJA ROZTWORÓW KOLOIDALNYCH
(proces łączenia się cząsteczek koloidu w większe aglomeraty)

Roztwory koloidalne są układami nietrwałymi. Trwałość roztworów koloidalnych warunkują dwa podstawowe czynniki:

-ładunek na powierzchni cząstki koloidalnej (koloidy liofobowe);

-otoczka solwatacyjna (koloidy liofilowe).

Koagulację mogą wywołać następujące czynniki:

-dodatek elektrolitu;

-zmiana temperatury (np. ścinanie się białka);

-czynniki mechaniczne (mieszanie, wytrząsanie);

-dodatek nieelektrolitu (odwadniającego, np. alkoholu);

-przepływ prądu;

-naświetlanie radiochemiczne.

Minimalne stężenie jonu z elektrolitu, wywołujące koagulację danego koloidu nosi nazwę wartości koagulacyjnej, która zależy od rodzaju dodawanego elektrolitu (ładunku jonów).

Od czego zależy wartość koagulacyjna elektrolitu?

• Dla zoli o ładunku ujemnym wartość koagulacyjna zależy od ładunku kationu (im większy ładunek, tym większa zdolność koagulacyjna i niższa wartość koagulacyjna).

Zależność wartości koagulacyjnej jonu od jego ładunku ujmuje orientacyjna reguła Hardy-Schulza:

[M⁺ ] : [M²⁺] : [M³⁺] = 1023: 35 : 1

Dla kationów metali alkalicznych zdolność koagulacji maleje w szeregu: Cs⁺ < Rb⁺ < Na⁺ < Li⁺

• Dla zoli o znaku dodatnim wartość koagulacyjna zależy od ładunku anionu.

Zdolność koagulacji rośnie w szeregu (zgodnie z szeregiem Hofmeistera): Cl^- > Br^- > I^-