wersja do nauki

Zakres analiz wody i ścieków

Badania wody są wykonywane w celu określania jej przydatności do celów konsumpcyjnych, potrzeb gospodarczych czy przemysłowych. Wodę bada się również w celu stwierdzenia obecności w niej substancji szkodliwych jak i pożądanych. Kontrola jakości wód powierzchniowych i podziemnych na także na celu wykrycie źródeł zanieczyszczenia. Wyniki badań pozwalają no oszacowanie skali i skutków szeregu zjawisk zachodzących w środowisku wodnym. Do najważniejszych kierunków badań wody zalicza się :

a) określenie przydatności wody do zmierzonego użytkowania oraz w przypadkach koniecznych ustalenie sposobu jej uzdatniania lub kontroli

b) badanie wpływu odprowadzania ścieków łącznie z zrzutami awaryjnymi na wodę odbiornika (odnosi się do ścieków komunalnych lub przemysłowych np. jezioro, ścieki oczyszczone

c) ocena wpływu zanieczyszczeń obszarowych na jakość wód opadowych powierzchniowych i podziemnych

d) ocena wpływu zanieczyszczenia atmosfery na jakość wód opadowych powierzchniowych i podziemnych e) ocena oddziaływań spływów powierzchniowych na jakość wody.

f) badanie procesów samooczyszczenia wód powierzchniowych

g) ocena wpływu akumulowania i uwalniania substancji przez osoby denne na biocenozę środowiska wodnego lub osadu dennego

h) badanie wpływu na naturalne cechy jakościowe wody procesu ujmowania i pobierania wody .Zaliczamy ty procesy związane z regulacja rzek oraz przemieszczanie się wody z rzeki do rzeki.

i) Badania oddziaływania dopływu wód słodkich i słonych na warunki panujące w ujściach rzeki.

Badania . Badania jakości wody umożliwiają ocenę działania urządzeń prawidłowości przebiegu procesów wykorzystywanych do jej uzdatniania a również podstawa do oceny wody w systemach dystrybucyjnych. Z kolei badania jakości ścieków prowadzone SA w celu kontroli pracy oczyszczalni lub jej poszczególnych elementów sporządzania dokumentacji jakości ścieków doprowadzanych do kanalizacji lub innych odbiorników. Ważna role spełnia analiza ścieków przy ustaleniu ich wartości nawozowych własności toksycznych niezbędnych do określenia ich przydatności do celów rolniczych.

Zakres badań ścieków komunalnych można podzielić na: badania skrócone ,badania uproszczone ,badania pełne

BADANIE SKRÓCONE- jest wykonywane w celu prowadzenia bieżącej kontroli własności fizyczno-chemicznych ścieków surowych i oczyszczonych dla kontroli efektywności działania oczyszczalni ochrony wód odbiornika. Badania te obejmują następujące oznaczenia: temperaturę, barwę ,mętność , zapach , zawiesiny, zapotrzebowanie na tlen Ch2T i biochemiczne zapotrzebowanie na tlen BZT5

BADANIE UPROSZCZONE- poszerza analizę skróconą o oznaczenia azotu amonowego , azotu azotynowego , azotu azotonowego, chlorków, siarczanów pozostałości po prażeniu. Ten zakres badań wykonuje się w celu orientacyjnej charakterystyki ścieków np. przy kontroli ich oczyszczania.

BADANIE PEŁNE-obejmuje największą ilość oznaczanych parametrów w jego zakres wchodzą analizy (badania) objęte badaniami skróconymi i uproszczonymi oraz oznaczenia tj. azot ogólny i albuminowy ogólny węgiel organiczny OWO substancji rozpuszczonych mineralnych i organicznych zawiesiny ogólnej fenoli detergentów metali ciężkich węglowodorów i innych substancji.????????? Pochodzenia przemysłowego.

Zakresy badań innych rodzajów ścieków ustala się je indywidualnie w zależności od celu analizy , rodzaju ścieków. Kontrola analityczna ścieków przemysłowych jest funkcja rodzaju produkcji i stosowanej technologii.

W ściekach z cukrowni kontroluje się temp.zawiesiny pH B2T5 Ch2T i subst.rozpuszczone. w sciekach garbarskich oznacza się barwę, siarczki, aminy B2T5 Ch2T zasadowość, twardość , ????? , subst.rozpuszczone oraz tluszcze i oleje.

ZAKRES BADANIA WODY

Zakres badania wody określony jest w zależności od jej przeznaczenia. Ze względu na duża rozmaitość zanieczyszczeń występujących w wodach tylko w wyjątkowych przypadkach przeprowadza się pełną analizę wody. Zasady analizuje się wódę pod katem jej przydatności do określonych celów. Oznacza się takie składniki które w danym przypadku mogą być nie porzadane lub szkodliwe. W ramach monitoringu jakości wód realizowane są badania polegające na określeniu parametrów fizyko-chemicznych w celu określenia podstawowego składu chemicznego wody. Badania jakości wód powierzchniowych przeprowadza się w kilku grupach wskaźnikowych –do I grupy wskaźników należą parametry t. barwa, temp, odczyn , mętność , zawiesina , zapach , twardość, przewodność elektryczna.

W II grupie wskaźników znajdują się parametry związane z gospodarka tlenkowa czyli stężenie tlenu rozpuszczonego w wodzie wartość B2T5 i CH2T.

III grupa wskaźników dotyczy parametrów zawartości azotu organicznego , amoniaku ,azotonow fosforanow , detergentow , metali ciężkich , chlorków, siarczanów .

Osobną grupę stanowią parametry sanitarno - epiniologiczne , w tym obecności mikroorganizmy , chorobotwórczych bakterii oraz saprowości.

Porównanie wartości oznaczeń parametrów z wartościami dopuszczalnymi dla poszczególnych klas jakości wody umożliwia klasyfikacje wody zbiorniku. Uwzględnienie wszystkich wskaźników umożliwia klasyfikacje ogólną . Wybrane parametry sa podstawa analizy bądź fizyczno-chemicznych bakteriolog bądź hydrobiologicznej.

Klasyfikacje można wykonać na podstawie jednego pomiaru ale zazwyczaj wykonuje się na podst. Cyklu pomiarów w dłuższym okresie czasu najczęściej jednorocznym . w przypadku przekroczenia dopuszczalnej wartości stężenia tylko dla jednego wskaźnika wody zalicza się do niższej klasy czystości, w przypadku wód , w których występują zanieczyszczenia ponadnormatywne , wody uznaje się za poza klasowe.

BADANIA SANITARNE

w badaniach sanitarnych w których celem jest określenie przydatności wody do picia i potrzeb gospodarczych wykonuje się badania skrócone , rozszerzone i pełne.

BADANIE SANITARNE SKROCONE ma na celu stwierdzenie czy woda nie wykazuje cech wskazujących na jej zanieczyszczenie pod względem fizyko-chemicznym. Badania skrócone są wykonywane dla rutynowej kontroli jakości wody i kontroli rutynowej potrzeb gospodarczych . w zakres badania wchodzą oznaczenia : temp, mętność, barwa, zapach, odczyn twardosc , zasadowość, żelazo ogólne mangan , chlorki , amoniak azotyny, azotany,utlenialność.

BADANIE SANITARNE ROZSZERZONE- służy do charakteru wody do picia i potrzeb gospod. w zakresie pełniejszym niż badanie skrócone. Ten zakres badań jest wymagany do ustalenia przydatności wody dla przemysłu spożywczego i wstępnej charakterystyki nowych źródeł wody . Uzupełnieniem w stosunku do badania skróconego są oznaczenia suchej pozostałości , straty po prażeniu i siarczanów w specjalnych przypadkach oznacza się azot albuminowy.

BADANIE SANITARNE PEŁNE ma na celu uzyskanie charakter.wody ze źródeł dokładnie nie zbadanych. Prowadzi się je w celu ustalenia przydatności wody do zasilania sieci wodociągowych. Ten zakres badań wykonuje się również dla wód wodociągowych eksploatowanych przynajmniej raz w roku. Badanie pełne jest wystarczające dla potrzeb przemysłowych ale w niektórych przypadkach wymagane jest określenie parametrów uwzględniających specyfikę produkcji. Zakres badania pełnego obejmuje badanie rozszerzone oraz oznaczenia fluoru , siarkowodoru , sodu, potasu, cynku, miedzi , glinu , ołowiu ,arsenu , , chromu , kadmu, cyjankow, fosforanow, wolnego i agresywnego dwutlenku węgla , tlenu rozpuszczonego B2T5 , azotu albuminowego ,inoleksu fenolowego substancji powierzchniowo czynnik WWA, substancji z wyciągu chlorochomowego I radioaktywności. W przypadku bafan fizycz. Chemicz. Wód podziemnych w zależności od celu badań analizy można po\dzielic na 3 gr: sa to badania hydrochemiczne , techniczne i balneologiczne.

Analiza hydrochemiczna pełna , której celem jest określenie pełnego obrazu chemicznego wody obejmuje oznaczenia parametrów fizycznych i chemicznych wody z pierw.śladowymi włącznie. Analiza hydrochemiczna ogólna niezbędna jest przy wstępnej ocenie chemizmu wód zawiera zarówno oznaczenie właściwości fizycznych czyli temp.,smak,zapach, barwa, przewodność elektryczna i parametrów chemicz., czyli aminowy , chlorki , siarczany, kationy, wapń , magnez, sód, potas, oznacza się także subst.rozpuszcz.twardosc i odczyn a czasami inne składniki jak dwutlenek węgla, jodki, bronki itp.

Analiza hydrochemiczna wskaźnika wykorzystywana jest w zależności od celu badania wody obejmuje zazwyczaj jeden lub kilka składników szczególnie charakterystycznych dla danego rodzaju wód, np. oznacza się stężenie chlorków dla ustalenia stopnia i zasięgu zasolenia.

Analiza techniczna jest wykorzystywana wówczas gdy celem badań hydrogeologicznych jest określenie zasobów i jakości wód pod katem ich gospodarczego wykorzystania.

Analiza balneologiczna –jest wykorzystywana w przypadku badania wód mineralnych pod katem ich wykorzystania dla potrzeb leczniczych . w tego typu analizie zwraca się uwage na parametry mające znaczenie w balneoterapii. Analizuje się temp. Odczynu CO2 siarkowodór chlorki, węglowodany , siarczany , jodki czy żelazo.

POBIERANIE PRÓB- jest pierwotnym ważnym ogniwem w procesie badania wody i ścieków . poprawność zaprogram. pobierania ja i samo pobieranie próbek warunkuje otrzymanie prawidłowych wyników pomiarów i analiz odzwierciedlających faktyczny stan czystości wody. Ogólnie można wyróżnić trzy główne cele pobierania próbek wody .pierwszym to pomiary kontroluja jakość wod w celu podejmowania decyzji. Drugi:pomiary charakteryzujące jakość wod.trzeci:pomiary zmierzające od identyfikacji źródeł zanieczyszczeń. W przypadku ścieków podstawowym celem pobierania sciekow jest charakterystyka i kontrola ich jakości. Charakter.jakosci ścieków sluzy oznaczeniu stężenia lub ładunku zanieczyszczenia w strumieniu ścieków na ogol podczas dłuższego czasu. Ponadto uzyskuje się dane dotyczące obciążenia dla planowania i projektowania technologii oczyszczania i budowy oczyszczalni. Celem kontroli jakości ścieków jest również dostarczanie danych krótko i długo-terminowych dla oceny oddziaływań oczyszczalni na jakość odbiorników czyli zrzutu ścieków do ziemi wód stojących i płynących jak również do morza.

MIEJSCA POBIERANIA PRÓBEK

RZEKI I STRUMIENIE-preferowane sa miejsca w których może dojsc do znacznej zmiany jakości wody lub rzka czy strumień są intensywnie użytkowane np.ujscia dopływów głowne zrzuty ścieków pobliża ujęć wody oraz miejsca dla których dostępne sa dane o przepływie wody.

JEZIORA I ZBIORNIKI RETENC. Wody stojące , próbki pobierać z miejsc i głębokości czerpania wody oraz z dopływów. Jeżeli zbiornik ma zasilac lub już zasila wodociąg to w celu kontroli jakości wody probki pobiera się ze zbiornika w tym miejscu i na takiej głębokości z którego ujmuje się wodę lub woda będzie ujmowana w przyszłości. Jeżeli natomiast celem badania ma być określenie wpływu ścieków lub wpadającego dopływu na jakość wody danego akwenu probki należy pobierac w trzech miejscach będących pod bezpośrednim wpływem dopływających wód obcych lub ścieków. Jedno z wybranych miejsc powinno znajdowac się poza zasiegiem wymienionych dopływów 2 w miejscu o największej głębokości 3 na odpływie z jeziora . należy unikac miejsc gesto porośniętych roślinnością wodną.

WODY PODZIEMNE –probki pobiera się dla oceny jakości wody w warstwie wodonośnej przed pobieraniem należy wódę ze studni lub z odwiertu odpąpować probki z określonej głębokości warstwy wodonośnej pobiera się wprowadzając do odwiertu na kazda z żądanych głębokości względnie dla każdej głębokości wykonuje się oddzielne odwierty.

WODY DO PICIA-w zakładach uzdatniania wody miejsca pobierania probek lokalizuje się na przewodzie doprowadzającym wody do urządzeń uzdatniających przewodzie odprowadz.do sieci wodociągowej przewodach doprowadzających i odprowadzających z pojedynczego urzadzenia lub zespolu jednakowych urządzeń liczba i lokalizacja miejsc pobierania probek w celu kontroli jakości wody w sieci wodociągowej powinny być wyznaczone w taki sposób aby probki reprezentowaly warunki panujące w ziemi . prbki pobiera się również z kranow konsumpcyjnych , hydrantow i innych urządzeń wypływowych.

SCIEKI PRZEMYSŁOWE-probki pobiera się w punktach zrzutu ścieków którymi sa wylotyu rur lub otwartych kanałów łatwiej dostępne miejsca o pobierania probek mogą być zlokalizowane w obrebie zakładów.

ŚCIEKI BYTOWO PRZEMYSŁOWE

Próbki pobiera się z prosto z kanałów przed trafieniem do oczyszczalni w przypadku ścieków oczyszczonych próbki pobiera się kanałów odprowadzających ścieki oczyszczone lub podczyszczone do zbiornika wodnego lub kanalizacji miejskiej ponadto próbki pobiera się z przewodów doprowadzających ścieki do pojedynczych urządzeń lub zespołu urządzeń i odprowadzający z nich ścieki. Próbki pobiera się także z przekroju poprzecznego lub pionowego zbiornika przepływowego.

ŚCIEKI BURZOWE I SPŁYWY POWIERZCHNIOWE

Pobieranie próbek tych zrzutów jest specyficznym problemem wynikającym z ich nieciągłym charakterem i znacznej zmienności jakości w czasie. Dobrym rozwiązaniem jest zainstalowanie przyrządów do automatycznego pobieranie próbek w regularnych podstępach czasu uruchamianych przy określonych wartościach przepływu.

CZAS I OKRES POBIERANIA PRÓBEK

Próbki wody powinny być pobierane w takim czasie aby reprezentowały jakość i jej zmienność przy możliwie najmniejszym nakładzie pracy analitycznej. Programy kontroli jakości częstości uwzględniającej rozmiar czas trwania i prawdopodobieństwo odchyleń od warunków początkowych. Mniejszej częstości pobierania próbek może wymagać realizacja programu polegającego na oszacowaniu jednego lub więcej parametrów statystycznych charakteryzujących jego stężenie i zmienność w określonym czasie. W przypadku utrzymania się nietypowych warunków np. warunki powodziowe w rzece może powstać konieczność częstszego po pobierania wody. Czas pobierania próbek nie ma znaczenia statystycznego, ale może mieć być ważny dla celów związanych z kontrolą jakości. Jeżeli występują odchylenia cykliczne czas pobierania jest ważny zarówno punktu widzenia objęcia całego cyklu jak i wykrycie minimalnych max stężeń badanego parametru. Podczas trwania tendencji danej próbki powinny być pobierane w przybliżeniu w jednakowych odstępach czasu.

RODZAJE PRÓBEK

Z wód stojących i płynących- pobiera się próbki jednorazowe lub sporządza próbki złożone okresowe i ciągłe pobieranie próbek – dotyczy wód płynących. Natomiast pobieranie serii próbek w większym stopniu odnosi się do wód stojących.

TRWAŁOŚĆ PRÓBEK

Głównie wody powierzchniowe a przede wszystkim ścieki mogą w różnym stopniu zmieniać swoje właściwości na skutek procesów fiz., chem. i biol. zachodzących od momentu pobrania próbki do wyk. analizy. Do podstawowych przyczyn zmienności próbek należą aktywność biologiczna wpływająca na zawartość tlenu, dwutlenku węgla, zw.azotu i fosforu. Utlenianie niektórych zw. org. i nieorg. np. żelaza +2 z tlenem zawartym w próbce lub tlenem z powierza atmosferycznego. Następny wynik strącanie niektórych składników w tym węglanu wapnia, wodorotlenków żelaza, 3manganianu glinu czy zw. fosforu. Wymiana tlenu dwutlenku węgla z powietrzem. Koagulacja zawiesiny, trwała absorpcja metali obecnych w próbce w postaci rozpuszczonej lub koloidowej oraz niektórych związków org. na pow. ścianek naczyń lub zawiesiny występujących próbek.

PRZECHOWYWANIE I UTRWALANIE PRÓBEK

Próbki wody ścieków należy przechowywać w temp. niższej niż temp. jaką miały w czasie pobrania. W większości przypadków wystarcza schłodzenie do temp. od 2 do 5st.C st w okresie transportu i stosunkowo krótkiego czasu poprzedzającego analizę. Niektóre skład. można stabilizować przez dodanie zw. chem. Do próbki po jej pobraniu. Najczęściej próbkę zakwasza się alkalizuje lub też zadaje biocydami lub specyficznymi subst. wiążącymi wybrane składniki.

POJEMNIKI NA PRÓBKI

Naczynie do przechowywania próbki musi chronić ją przed stratami składników w wyniku adsorpcji lub utleniania się a także przed zanieczyszczeniem subst. obcymi. Najcześciej stosuje się pojemniki z polietylenu, polipropylenu, poliwęglanu i szkła. Pojemniki szklane stosuje się próbek przeznaczonych do oznaczania składników organicznych, do badań mikroorganizmów, pojemniki szklane należy sterylizować.

IDENTYFIKACJA POJEMNIKÓW

Pojemniki muszą oznaczone z próbkami w sposób wyraźny i trwały umożliw. ich identyfikację do próbki dołącza się etykiety z oznaczeniami wykonanymi na miejscu np. ph próbki, tlen rozpuszczony i przewodność. Więcej inf. umieszcza się w protokole. Przykładowy protokół z pobrania wody płynącej powinien zawierać opis lokalizacji, opis przekroju pobierania, datę, godzinę, nazwisko pobierającego, warunki meteo.,wygląd, stan i temp. wody warunki przepływu, rodzaj przyrządu do pobierania zastosowany sposób utrwalania i wymagania dotyczące przechowywania próbki.

PRZYRZĄDY DO POBIERANIA PRÓBEK

Ręczne np. wiaderko, czerpak, butelka, naczynia umieszczone na uchwytach o obj. nie mniejszej niż 100ml. Pobieranie z określonej odległości lub głębokości stosuje się batometry otwierane z odległości. Czyste naczynie płucze się tym, co się pobiera. Stosuje się także sprzęt do automat. pobierania próbek np. urządzenia czasowe proporcjonalne i przepływowe które dzielimy: na stałe – wbudowane w zamkniętych kanałach przepływowych i na przenośne stosowane do badań terenowych.

METODY ANALIZY WÓD I ŚCIEKOW

SPEKTROFOTOMETRIA

Absorpcja promieniowania elektromagnetycznego z obszaru światła widzialnego i nadfioletu związana jest ze zmianą stanu elektronowego badanej subst. , widmo powstałe w wyniku absorpcji przez materię z tego obszaru nazwano elektronami widmami absorpcyjnymi. Dział metod optycznych wykorzystujących absorpcję promieniowania elektromagnt.w nadfiolecie i w zakresie widzialnym nosi nazw spektrofotometrii UV-Vis- jest to metoda analityczna powszechnie stosowana w analizie jakości i ilościowej zw. org. i nieorg. Dla widm optycznych sformułowano ogólne prawa absorpcji promieniowania wiążące zależność wielkości absorpcji z ilością subst. absorbującej.

  1. Absorpcja- jest proporcjonalna bo grubości warstwy absorpcyjnej o ile wiązka promieniowania monochromatycznego przechodzi przez jednorodny ośrodek absorbujący

  2. w przypadku gdy współczynnik absorpcji rozpuszczal. jest równy 0 to wiązka prom. monochromatycznego przy przechodzeniu przez jednorodny roztwór subst. absorbującej o stężeniu c ulega osłabieniu

  3. absorpcja roztworu wieloskładnikowego równa się sumie absorpcji poszczególnych składników.

ABSORPCJA- zdolność pochłaniania, zleży od stężenia roztworu i jest funkcją stężenia A=f(c) , uzależniona jest również od dł. fali światła padającego. Dział metod analitycznych oparty na absorpcji promieniowania elektromagnetycznego z zakresu nadfioletu i światła widzialnego przyjęto nazywać spektrofotometria a stosowane przyrządy absorpcjometrami.

poszczególne urządzenia można podzielić na 3 grupy:

  1. absorpcjometry - kolorymetry

  2. absorpcjometry – fotokolorymetry

  3. spektrofotometry

poszczególne grupy przyrządów różnią się szczegółami budowy – wszystkie posiadają podstawowe elementy:

  1. źródło promieniowania

  2. regulacja natężenia prom.

  3. regulacja dł.światła padającego

  4. promieniowanie dla subst. badanej

  5. detektor- w przypadku prostych urządzeń jest to nasze oko

Spektrofotometria w podczerwieni – prawie wszystkie subst. chem. wykazują reaktywną absorpcje. Widma absorpcji w podczerwieni przyjęto wykreślać w nieco innym układzie niż w zakresie światła widzialnego i UV Bis zmienną niezależną jest najczęściej liczba falowa określona symbolem γ [cm-1] ,a zmienną zależną jest wartość transmitancji T wyrażona w %. Liczba falowa wyrażona w cm-1 jest odwrotnością długości fali wyrażoną w cm. promieniowanie podczerwone absorbowane przez cząsteczki powoduje nie tylko wzbudzenie elektronowe, ale także zmiany energii oscylacyjnej i rotacyjnej. Widma występujące w tym zakresie to widma oscylacyjno- rotacyjne i stanowią główny przedmiot zainteresownia spektrofotometrii w podczerwieni.

Spektrofotometry w podczerwieni takie same elem. budowy co UV Bis:

  1. źródło promieniowania

  2. komora do próbek

  3. monochrometr

  4. detektor

  5. rejestrator

Źródłem promieniowania podczerwonego jest włókno Nestera lub bleter[?] poodgrzanej do temp. 1000 st.C. Widmo podczerwone IR danego zw. składa się z zespołów, faz charakter. tylko dla tego zw. w ten sposób identyfikuje się grupy strukturalne wyst. w zw. , kompletne widmo pozwala w związku daje możliwość stwierdzenia identyczności badanej próbki ze wzorca. Dwie subst. są identyczne gdy ich widmo w podczerwieni otrzymane w identycznych warunkach są jednakowe. zastosowanie do badań chem., biochem.

NEFELOMETRIA- to metoda analityczna oparta na poziomie natężenia światła rozproszonego lub odbitego przez cząstki koloidalne czyli zawiesiny i emulsje w kierunku prostopadłym do kierunku padania światła. Badanie natężenia światła rozproszonego wykorzystuje się do ozn. ilościowych a także do określenia stopnia koloidów. Natężenie światła rozproszonego zależy od wielkości cząstek subst. rozproszonych.

TURBIDYMETRIA- bada zależność między natężeniem światła padającego, a natężeniem świtała przechodzącego przez roztwór mętny. wystepuje tu pojęcie absorpcji pozornej zwaną wartością zmętnienia. Zastosowanie: oznaczanie mętności, oznaczanie biochem. (badanie cholesterolu, insuliny).

SPEKTROSKOPIA ABSORPCJI ATOMOWEJ – wykorzystuje się zjawisko apsorpcji przez metale przeprowadzone w stan atomowy charakterystycznych dla niego lini rezonansowych emitowanych przez źródło promieniowania. Budowa przyrządu:

  1. źródło promieniowania liniowego

  2. emitującą wiązke linie rezonansową oznaczanego metalu

  3. atomizer przeprowadza pierwiastek w stan atomowy

  4. monochrometr

  5. detektor i rejestrator

Metoda spektrofotometrii absorpcji atomowej charakter. się dużą czułością i powtarzalnością oznaczeń. Jest ona stosowana do oznaczeń ilościowych zawartości wszystkich metali.

Metody chromatograficzne-pojęcie chromatografii obejmuje metody rozdziału mieszanin jednorodnych danej substancji, w oparciu o podział składników mieszaniny między faza nieruchomą a ruchomą układu chromatograficznego.

Chromatografię dzielimy:

- adsorpcyjna-cieczowa lub gazowa

-podziałową-wykorzystuje proces ekstrakcji

-jonowymienna-cieczowa

-osadowa-wykorzystuje się zjawisko wypędzania osadów

-sitowa chromatografia- wykorzystuje się sita

Chromatografia gazowa- jest metoda szybką i skuteczną rozdzielania mieszanin związków lotnych, substancje rozdzielane są za pomocą gazu. Metoda ta ma zastosowanie do oznaczania i identyfikacji małych ilości mieszanin gazowych. Efekt rozdziału chromatograficznego wykreślany jest za pomocą tzw. Chromatografu, inaczej nazwany krzywa wymywania.

Budowa chromatografu gazowego:- zbiornik gazu nośnego, - układu regulującego przepływ gazu nośnego, -układ dozowania próbki, -termostatu, - detektora, -rejestratora. Metoda ta jest wykorzystywana w laboratoriach przemysłowych związanych z kontrolą czystości środowiska.

CHPLC- wysokociśnieniowa chromatografia cieczowa, jest to metoda o dużej rozdzielności i służy do rozdzielania związków lotnych, stanowi doskonałe uzupełnienie chromatografii gazowej. Podstawą rozdziału jest tutaj że poszczególne składniki próbki w niejednakowym stopniu ulegają podziałowi między dwie niemieszające się fazy: fazę ruchomą i stacjonarną. Rozdzielenie jest skutkiem różnych szybkości migracji spowodowanych różnymi wartościami współczynników podziału.

Chromatografie cieczowe są drogie i skomplikowane, fazą ruchomą jest ciecz, która należy wprowadzać w sposób równomierny na kolumnę.

Budowa chromatografu cieczowego:- zbiornik cieczy, - pompa do przetłaczania fazy ruchomej, -urządzenie do wprowadzania próbki, - kolumna-detektor, -rejestrator.

Wysokociśnieniową chromatografię cieczową stosuje się do próbek których nie da się rozdzielić metoda chromatografii gazowej, lub gdy metoda gazowa nastarcza trudności.

Do najczęściej analizowanych substancji należą związki biologicznie czynne, białka, aminokwasy,, witaminy, sterydy,, środki farmaceutyczne, pestycydy ,środki chwastobójcze.

Metody elektrochemiczne- obejmują szereg metod wykorzystujących elektrochemiczne właściwości roztworu. Wykorzystuje się tu reakcje przenoszenia elektronów zachodzącą na granicy faz między roztworem a stałym lub ciekłym przewodnikiem lub półprzewodnikiem, Do najczęściej stosowanych metod elektrochemicznych zalicza się potencjometrię bezpośrednią i miareczkowanie potencjometryczne polegające na pomiarze siły elektromotorycznej ogniwa. Określa się związek pomiędzy ładunkiem elektrycznym przepływającym przez roztwór a ilością wydzielanej się substancji na elektrodzie- urz. te nazywają się elektrolizery.

PARAMETRY FIZYCZNO CHEMICZNE

Barwa –to właściwość optyczna zmieniająca skład spektralny przewodzącego światła. Rozróznia się barwę rzeczywista i pozorną

Barwa rzeczywista odpowiada barwie wywołanej przez substancje rozproszone i oznacza się ją po przesączeniu próbki przez filtr membranowy 0,45 μm.

Barwa pozorna – wody, jest spowodowana obecnością nie tylko substancji rozpuszczonych, ale również substancji zawieszonych i oznacza się ja bez sączenia lub bez wirowania. Barwę wywołuje wiele czynników i są to głównie substancje humusowe, plankton, roślinność, związki żelaza, cząstki ilaste, jak również substancje wprowadzone do wód ze ściekami.

Chemicznie czysta woda jest bezbarwna, a obserwacja kilkumetrowej warstwy wody pozwala obejrzeć odcień niebieski. Wody naturalne mają zabarwienie żółto zielone.

Wody z terenów leśnych przepływające przez torfowiska mają odcień brunatny, ciemny.

Wody zanieczyszczone ściekami przemysłowymi mogą odbiegać barwą, np. mogą być żółto zielone i ten rodzaj barwy określamy jako barwa specyficzna. Barwę oznacza się w mg Pt (platyny) na dm3. Wody naturalne maja barwę w zakresie 5-25 mg Pt/dm3.

METODY OKREŚLANI BARWY:

Porównawcza – według skali platynowo kobaltowej lub chromianowo kobaltowej

Opisowa- stosuje się w przypadku barwy specyficznej i polega na wizualnym i opisowym scharakteryzowaniu danej barwy próbki i określeniu tzw liczby progowej barwy. Obserwuje się słup badanej wody w cylindrze nesslera nad białym tłem, natomiast liczbę progową Lp ustala się przez rozcieńczanie próbki aż barwa będzie jeszcze zauważalna.

Spektrofotometryczna – polega na pomiarze przepuszczalności światła przesączonej próbki przy określonych długościach fali. Wynik wyraża się przez podanie barwy nasycenia i jaskrawości. Metoda ta wymaga kalibracji. Innym rozwiązaniem jest pomiar absorbancji przy długości fali odpowiadającej maxymalnej absorbancji. Dla wód przyjmuje się długość fali odpowiadającej maxymalnej absorbancji = 436 mm.

MĘTNOŚĆ – jest cechą wody lub ścieków wyrażająca optyczne właściwości zawiesin o różnym stopniu dyspersji, polegającym na rozpraszaniu światła.

Wody naturalne zwykle są mętne na skutek obecności drobnej zawiesiny lub koloidów pochodzenia mineralnego lub organicznego. Zawiesinę stanowią cząstki gliny, piasku, które zmywane są z powierzchni dna oraz brzegu. Zawierają stracone cząstki żelaza, wapnia, manganu, cząstki pochodzenia roślinnego.

Oznaczenie mętności jest wymagane przy ocenie wartości i jakości użytkowej wody. Wody mętne nie nadają się do picia i potrzeb gospodarczych. W przypadku ścieków mętność określa się w celu kontoli efektu ich oczyszczania i określenia wpływu ścieków na wody odbiornika. Mętnośc okresla się poprzez porównanie ze wzorami mętności zawierającymi zawiesiny krzemionki.

Za jednostkę mętności przyjmuje się mętność zawiesiny otrzymanej przez zdyspergowanie 1 miligrama krzemionki w 1 dm3 wody destylowanej.

Mętność wody i ścieków oznacza się metodami wizualnymi równając ze wzorcami, metodą turbidymetryczną, metoda nafelometryczna. W oznaczaniu mętności przeszkadza barwa powyżej 30 mg platyny/dm3 .

PRZEWODNOŚĆ ELEKTRYCZNA- roztworu wodnego to zdolność tego roztworu do przewodzenia prądu elektrycznego.

Przewodność właściwa jest przewodnością słupa cieczy o grubości 1 cm i przekroju 1 cm2 . jednostką przewodności właściwej jest s/cm . przewodność właściwą wody wyznacza się w mikrosimensach. Czysta woda jest złym przewodnikiem a ścieki dobrym.

W wodach naturalnych jony pochodzą prawie wyłącznie z dysocjacji związków nieorganicznych.

Pomiar przewodności właściwej może być wykorzystywany do określenia przybliżonej wartości subst. Rozpuszczonej, w tym celu należy pomnożyć obliczoną wartość przewodności właściwej wyrażonej w mikrosimensach/cm , przez wyznaczony doświadczalnie współczynnik który wacha się od 0,55 do 0,9 mg/cm (?) .

Konduktometry SA to urządzenia do pomiaru przewodności elektrycznej.

ZAPACH – jest powodowany w ściekach obecnością lotnych substancji, niekiedy w bardzo wysokich stężeniach. Czysta woda jest pozbawiona zapachu.

Zapach wody do picia może zależeć od technologii uzdatniania, np. chlorowanie-zapach chloru,

Rodzaje zapachu:

roślinny R (ziemi, trawy, kwiatów, ogórków, rybny)

-gnilny G (stęchły, pleśny, fekalny)

-specyficzny S (zapach fenolu, smoły, nafty, benzyny , siarkowodoru i innych)

Intensywność zapachu określa się według 5 stopniowej skali:

0-brak zapachu, 1-bardzo słaby, 2-słaby, 3-wyraźny, 4-silny, 5-bardzo silny

Oznaczanie: Zapach można określić jakościowo i ilościowo

JAKOŚCIOWE- polega na organoleptycznym określeniu rodzaju zapachu oraz zakwalifikowaniu go do jednej z 3 grup. Określa się po kilkukrotnym wstrząśnięciu próbki zamkniętej w kolbie stożkowej, prowadzi się je na zimno 20 ºC oraz na gorąco 60 ºC dla wód i 40 ºC dla ścieków.

ILOŚCIOWE-polega na oznaczeniu wymywalności zapachu i zakwalifikowaniu go według 5 stopniowej skali, oraz wyznaczeniu tzw liczby progowej zapachu.

Smak – oznaczenie zapachu wykonujemy dla wód dla celów konsumpcyjnych konsumpcyjnych spożywczych. Jeżeli woda ma zastrzeżenia pod względem składu toksykologicznego toksykologicznego i bakteriologicznego nie należy dokonywać oznaczenia smaku. Rozróżnia się smak gorzki, kwaśny, słony i słodki. Inne wrażenia smakowe uważa się za posmak wody i można wyróżnić szereg posmaków: mdły, rybny, alkaliczny, żelazisty, chlorowy, chlorofenolowy. Smak i posmak powodują substancje rozpuszczone zarówno mineralne jak i organiczne jak i gazy. Po przekroczeniu substancji progowych substancje wyczuwalne są organoleptycznie.

Oznaczenie ilościowe polega na odpowiednim zakwalifikowaniu do 5 stopniowej skali takiej jak przy zapachu i wyznaczeniu liczby progowej smaku i zapachu.

TEMPERATURA- znajomość temp wody jest potrzebna do obliczeń pH, CO2,

Temperatura a szczególnie podwyższona temperatura wód jest traktowana jako zanieczyszczenie wód. Temp wód powierzchniowych przyjmuje wartości od 0 do 30kilku , podwyższona temp pogarsza jakość wody i wpływa szkodliwie na biocenozę środowiska, temp jest zmienna, Wody podziemne charakteryzują się stałą temperaturą która wynosi w granicach 8-12 ºC na głębokości około 35 m. Zmienna temp wód podziemnych w zależności od pór roku może świadczyć o kontakcie jej z wodami powierzchniowymi.

Optymalna temp wody do picia to 8-12 ºC, wód powyżej 15 ºC ma mdły smak ze względu na obniżoną rozpuszczalność gazów. Pomiar bezpośrednio w zbiorniku lub w próbce natychmiast po jej pobraniu. Wymaga się termometrów termometrów podziałce min od -5 do +50 ºC, i podziałce nie większej niż 0,2 ºC, termometry musza się wykazywać szybkim czasem ustalania temperatury. Jednocześnie z pomiarem temperatury wody, mierzy się temperaturę powietrza na wysokości 1 m nad ziemią. Często wynik podaje się jako ułamek gdzie licznik oznacza temp powietrza, a mianownik temp wody.

Wybrane parametry chemiczne

Tlen rozpuszczony – ma podstawowe znaczenie dla procesów chemicznych i biochemicznych zachodzących w wodach naturalnych. Jest on niezbędny dla życia ryb i też innych organizmów wodnych. Wszystkie procesy zachodzące w obecności tlenu nazywają się procesami aerobowymi czyli tlenowymi. W wodach naturalnych występują takie procesy. Procesy te jednak powodują zmniejszenie zawartości tlenu w wyniku rozkładu zanieczyszczeń w przypadku braku tlenu w wodzie ustalają się warunki anaerobowe czyli beztlenowe zachodzą wtedy procesy, w których powstają substancje gnilne.

Rozpuszczalność czystego tlenu w wodzie – w temp. 20 stopni Ci przy ciśnieniu 1 atmosfery wynosi 43,8 mg/dm3 . ponieważ powietrze zawiera tylko 21 % objętości tlenu stad przy …?... powietrza atmosferycznego z wodą nasycenie tlenem wynosi około 9 mg/dm3

Rozpuszczalność tlenu w wodzie zależy - od temp. Z jej wzrostem rozpuszczalność tlenu maleje wartości rozpuszczalności tlenu …?.... od temp. – wody są stabilizowane. Rozpuszczalność tlenu w wodzie zmniejsza się wraz z wzrostem zasolenia. Zależność ta praktycznie jest liniowa do stężenia wody około 35 gramów/dm3 . ....?... służące do obliczenia rozpuszczonego tlenu w wodzie są również stabilizowane rozpuszczalność tlenu w wodzie w wodzie zasadowej oznaczonej jako x obliczamy ze wzoru x=Cs-n*delta CS. Gdzie : n zawartość soli w wodzie w gramach na dm3 Cs – stężenie tlenu w wodzie. Zależność od temp. przy ciśnieniu 1 atmosfery, rozpuszczalność tlenu maleje ze spadkiem ciśnienia. Rozpuszczalność tlenu przy ciśnieniu innym niż 1 atmosfera można obliczyć za pomocą wzoru :

Gdzie : P- ciśnienie atmosferyczne w ….?... Pw – ciśnienie pary wodnej w kontakcie z powietrzem

Tlen w wodzie – zużywany jest ciągle w procesach biochemicznych dotyczy to rozkładu substancji organicznych, procesów oddychania organizmów żywych z tego względu w przypadku anam. ..?.. dopływ ..?.. związków organicznych łatwo może dojść do nadmiernej zużycia tlenu i przejścia w warunki beztlenowe zużywany tlen jest uzupełniany stale tlenem doprowadzanym z atmosfery. Im deficyt tlenu rozpuszczonego jest większy tym szybkość przenikania tlenu z powietrza do wody jest większa. Napełnienie zbiorników wodnych zależy od stosunku powierzchni do całej masy wody, jak również od turbulencji warstw powierzchniowych wody. Zjawisko niedotlenienia może wystąpić przy obecności pokrzywy lądowej, jak również przy pokryciu wody warstwą oleju.

Źródłem tlenu – poza natlenianiem powierzchniowym jest również fotosynteza zawartość tlenu rozpuszczonego w wodzie jest wynikiem równowagi między zużyciem tlenu a jego dostarczeniem. Stężenie tlenu w rzekach jest równomierna w całym przekroju na równej głębokości .

W zbiornikach wodnych, jeziorach i głębokich zbiornikach zaporowych występują istotne zmiany stężenia zależne od głębokości. Stężenie tlenu w wodach powierzchniowych jest zwykle mniejsze latem, a większe zimą. Wynika to stąd że przy większej temp. rozpuszczalność tlenu jest mniejsza, a jednocześnie jest większa szybkość procesów biochemicznych zużywających tlen. W większości przypadku zawartość tlenu w wodach powierzchniowych mieści się poniżej 100% nasycenia. Duży deficyt tlenowy jest …?.... do środowiska wodnego przy zawartości tlenu poniżej 30 %nasycenie poniżej 2, następuje …?.... rozwoju wielu organizmów wodnych. Zawartość tlenu wpływa korozyjnie na własności wody w przypadku obecności organizmów dwutlenek węgla zawartość tlenu znacznie przyśpiesza proces korozji. Na ogół jednak w wodzie do picia nie ogranicza się ilości tlenu rozpuszczonego zaleca się aby ona była blisko nasycenia około 9 mg/dm3

Ocenie jakości ścieków, a zwłaszcza ma znaczenie przy ocenie ścieków oczyszczonych metodami biologicznymi. Większe ilości tlenu zawierają ścieki po komorach osady czynnego, po złożach biologicznie …?... Zawartość tlenu w ściekach może być pomocna przy ocenie rodzaju i …?... i charakterystyki zachodzących w nich procesach.

Do oznaczenia tlenu rozpuszczonego w wodach i ściekach stosowane są metody :

Winklera – może być realizowana przy zastosowaniu różnych modyfikacji : nadmanganiana, podchlorynowa z zastosowaniem koagulacji z sodami glinowymi modyfikacje z zastosowaniem z zastosowaniem koagulacji z …?... sulfamidowym.

Elektrochemiczna – metoda Winklera jest rodzaju odwróconego miareczkowania jodometrycznego oznaczenia polega na dodaniu do badanej próbki wody lub ścieku roztworu siarczanu manganu dwa a następnie zasadowego roztworu jodku potasu. W tych warunkach wytrąca się biały osad wodorotlenku manganu 2 który utlenia się pod wpływem obecności próbce tlenu zmieniając swoją barwę na brunatną osad …?.... się w kwasie siarkowym i następuje redukcja jonów manganu o wyższej wartości do manganu dwuwartościowego z wydzieleniem jodu w ilości równoważnej do obecnego pierwotnie tlenu. Wydzielony wodny jod oznacza się metodą miareczkowa za pomocą mianowanego roztworu sodowego w obecności skrobi jako wskaźników. Przy oznaczaniu przeszkadzają substancje utleniające jodki …?.... np. wodny chlor, chromiany, chloraminy, żelazo trójwartościowe oraz substancje utleniające się tlenem rozpuszczane w środowisku alkalicznym lub wolnym jodem w środowisku kwaśnym jest np. NO2 , S2 .

Metoda elektrochemiczna – wyposażonego w sondę membranową jest obecnie najbardziej użyteczna. Pozwala na poznanie zawartości tlenu bezpośrednio w zbiorniku wodnym jest ona odpowiednia dla wód silnie zanieczyszczonych, jak i w przypadku badania toksycznych ścieków. Najważniejszym elementem jest sonda tlenowa. Tlen rozpuszczony dyfunduje przez półprzepuszczalna membranę do roztworu elektronów, a następnie do kolby gdzie ulega koagulacji mierzony prąd jest proporcjonalny do stężenia tlenu rozpuszczonego. Układ pomiarowy wymaga jednak kalibracji nowoczesnym przyrządem podają oprócz stężenia tlenu w mg/dm3 również procent nasycenia z uwzględnieniem poprawek związanych z temp. i stopniem zasolenia.

Biochemiczne zapotrzebowanie tlenu BzT – jest wskaźnikiem określającym ilość tlenu wyrażonych np. mg/dm3 potrzebne do utleniania związków organicznych i niektórych związków nieorganicznych obecnych w wodach, ściekach na drodze biochemicznej w warunkach aerobowych w temp. 20 stopni C . wody i ścieki zawierają różne substancje organiczne których całkowity rozkład może zachodzić czasie od 20 do 100 dm. Stwierdzono, że zużycie tlenu na mineralizacje materii organicznej nie jest równomierna początkowo proces ten przebiega intensywnie a następnie ulega zwolnieniu utlenienie związków organicznych zachodzi w dwóch fazach. W pierwszej fazie która rozpoczyna się w warunkach doprowadzenia zanieczyszczeń, a …?.... po 20 dniach w temp.20 stopni następuje rozkład węglowodorów i tłuszczów. Druga faza to rozkład związków zawierających azot, rozpoczyna się po około 60do 10 dniach i który po długim czasie. Procesy biochemiczne najintensywniej przebiegają przez pierwsze pięć dni. Dlatego też BzT5 jako pięciodobowe zapotrzebowanie na tlen jest przyjmowane za wskaźnik zanieczyszczeń wody i ścieków substancjami organicznymi – łatwo rozkładającymi się. Rysunek :

Metody oznaczania BzT5 :

- bezpośredniej

- monometryczna

- objętościowa

-elektrolityczna

- DIRECT INPUT

- B-M

Z wyjątkiem metody instrumentalnej wykorzystuje się odpowiednie urządzenia. Próbki wody czy ścieków do pomiaru BzT5powinny być pobierane nie wcześniej niż 2 godz. Przed ..?... pomiaru. Jeżeli sytuacja tego wymaga i konieczne jest przechowywanie próbek należy zapewnić temp. między 0 – stopni C niż a 4 godz.

Metoda Bezpośrednia – stosowana do oznaczania dla wód czystych słabo zanieczyszczanych. Charakteryzuje się utlenialnością mniejszą poniżej 6 mg/dm3 . Polega na oznaczeniu stężenia tlenu rozpuszczonego w próbkach na początku i na końcu ..?... dobowego czasu inkubacji. Stosuje się butelki szklane o pojemności 250 – 300 które …?... doszlifowanymi korkami. Butelka po korek nie może być pęcherzyków. Inkubacje prowadzi się bez dostępu świtała. Stężenie określa się za pomocą sondy tlenowej lub Winklera metodą.

Metoda rozcieńczeń – stosuje się dla znaczenia BzT5 w wodach zanieczyszczonych i w ściekach i w zależności od zanieczyszczenia organizmów obecnych w próbce rozcieńczeń ją wodę natleniono z dodatkiem buforu, stopień rozcieńczenia ustala się szacunkowo na podstawie sporządzonej wartości wartości BzT5, a też określa się ChzT. BzT5 (znak przybliżenia) 0,175 ChzT

Zużycie tlenu powinno mieścić się w zależności od 30 – 70 % początkowej wartości pH obojętnei nie mogą występować substancje toksyczne.

Metoda manometryczna – metody respirometryczne umożliwiają bezpośredni pomiar BzT5 i ciągły pomiar ilości tlenu zużywanego przez mikroorganizmy. Urządzenia te stanowią szkło zamknięte zapewniona stała temp. i ruch przy mieszaniu analizowanej próby.

Metoda objętościowa – polega na pomiarze objętości dostarczonego w celu zapewnienia stałego ciśnienia warstwy gazowej pomimo zużywania obecnego w próbce tlenu w procesach biochemicznych.

Metody elektrolityczne – umożliwiają one kontrolę ilości tlenu otrzymywanego przez …?... w celu utrzymania na stałym poziomie jego ciśnienia cząstkowego w postaci gazowej naczynia ..?..

Metoda DIRECT INPUNT – aparat zasilany czystym tlenem z butli w celu zachowania stałego ciśnienia cząstkowego tlenu.

We wszystkich urządzeniach ważne jest, aby próbka była mieszana a dwutlenek węgla był pochłaniany mogą one współpracować z komputerem. Zakres pomiarowy wynosi od 0,05 do 1 miligrama tlenu.

Metoda B-M - jest to pomiar BzT5, polega na pomiarze zużycia tlenu w roztworze do którego dopływ ścieków rozcieńczony w wodę bogatą w tlen wartość BzT5 jest obliczana na podstawie objętości ścieków do objętości wody rozcieńczającej. Zakres pomiarowy wynosi od 5 do 5000 mg/dm3 i urządzenia tego typu stosowane są do ciągłej kontroli oczyszczania ścieków. Oznaczenia szacunkowe.

Chemiczne zapotrzebowanie tlenu

ChzT - jest pojęciem umownym określającym ilość tlenu z utlenieniem chemicznym – umownych warunkach na utlenienie związków organicznych i niektórych nie organicznych np. żelazo dwuwartościowe, azotyny siarczki, itp. Obecnych w wodzie i ściekach. W procesie ChzT utleniają się substancje chemiczne. ChzT wyraża się w mg/dm3 . Z uwagi na odmienny sposób utlenienia poszczególnych związków organicznych wynik oznaczeń przy użyciu różnych utleniaczy mogą nawet nie być zbliżone do …?... . Wynik zależy od stężenia utleniacza, temp. odczynu i obecności katalizatora …?...wyniki można uznać za porównawcze tylko wtedy gdy zachowane są dokładnie takie same wartości wyznaczania oznaczenia. Większość substancji organicznych występuje w wodach i ściekach .


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
wersja do nauki, Studia - inżynieria & ochrona środowiska (inż. mgr.), Technologie wody i ścieków, P
warzywa kolo- wersja do nauki, Studia, III rok, III rok, V semestr, pomoce naukowe, do egzaminu
moja prezentacja wersja do nauki
wersja do nauki
BIOMEDYKA 1 wersja do nauki, biomedyczne podstawy rozwoju i wychowania
Język polski - renesans (wersja do nauki), matura
wersja do nauki, Studia - inżynieria & ochrona środowiska (inż. mgr.), Technologie wody i ścieków, P
warzywa kolo- wersja do nauki, Studia, III rok, III rok, V semestr, pomoce naukowe, do egzaminu
CHÓD do ziółkowskiego wersja do nauki
Pytania z zakresu kierunku FiR II wersja skrcona, MATERIAŁY DO NAUKI
wersja 30 pyt do nauki, semestrII, Jarocin, semestr III, Jarocin
(1) Wprowadzenie do nauki o finansach 1id 778 ppt
kolocki logo do nauki, glottodydaktyka
elektryka, Kierunki studiów, Architektura, Materiały do nauki=), Budownictwo, Segregacja tematyczna,
test z przedmiotu wstep do nauki o panstwie i prawie (1), testy, wstęp
X Wykładnia prawa ćw, Politologia, Wstęp do nauki o państwie a prawie, Ćwiczenia

więcej podobnych podstron