Wykrywanie i identyfikacja syntetycznych barwników w produktach spożywczych
Wprowadzenie
barwniki to substancje dodatkowe nadające lub przywracające barwę środkom spożywczym
barwienie żywności ma na celu nadanie nowej barwy produktom nieposiadającym barwy lub których barwa jest nieatrakcyjna (cukierki, wyroby cukiernicze, desery, napoje bezalkoholowe, wódki gatunkowe)
barwienie pozwala na otrzymanie charakterystycznych cech produktu umożliwiających jego identyfikację oraz przywracanie barwy naturalnej produktom owocowo-warzywnym, których barwa w czasie przetwarzania na skutek rozkładu naturalnych barwników ulega niekorzystnej zmianie (np. szarzenie groszku zielonego)
barwniki dodaje się też w celu zamaskowania niekorzystnych przebarwień i ograniczenia strat związków zapachowych i witamin wrażliwych na działanie światła (np. intensywne zabarwienie napojów w butelkach z przezroczystego szkła zapobiega głębszemu przenikaniu promieniowania)
z punktu widzenia technologicznego barwienie nie jest potrzebne
budzi zastrzeżenia ze względu na możliwe szkodliwe działanie
barwienie pozwala na ukrycie wad produktu
barwienie zmierzające do zwiększenia atrakcyjności produktów spożywczych może sprzyjać utrzymywaniu i rozwijaniu złych nawyków żywieniowych
Barwniki:
naturalne
syntetyczne
identyczne z naturalnymi
sztuczne
Barwniki naturalne
dozwolone do żywności:
karotenoidy
flawony
betalainy
barwniki porfirynowe
kukruma
koszelina
karmel
ryboflawina
izoluje się je z zagęszczonych ekstraktów wodnych, alkoholowych, acetonowych lub olejowych uzyskiwanych zarówno z surowców jadalnych, jak i z takich, które nie są spożywane przez ludzi (z łupin cebuli, z owadów).
pod wpływem temperatury, światła, jonów metali, utleniaczy niektóre barwniki tracą swe właściwości barwiące
ich siła barwiąca zależy od pH środowiska i na ogół jest mała, co wynika z obecności substancji towarzyszących (cukry, sole)
stosowanie barwników naturalnych nie daje możliwości uzyskania szerokiej gamy barw, ponadto często mają specyficzny smak i zapach oraz wysoką cenę.
aby zwiększyć stabilność barwników naturalnych stosuje się stosuje się dodatki przeciwutleniaczy lub mikrokapsułkowanie
poszukuje się również nowych naturalnych źródeł barwników – lepszych, tańszych (np. algi, lub hodowle tkankowe roślin wyższych np. truskawki)
Barwniki sztuczne
w porównaniu z naturalnymi mają standardową moc barwienia, są bardziej trwałe, łatwiejsze w użyciu i tańsze.
do barwienia żywności dopuszcza się barwniki azowe, indygoidowe, chinolinowe i triarylometanowe
barwniki spożywcze – mieszanina barwników syntetycznych w których podstawę stanowi: cukier, siarczany lub węglany potasowe, skrobia, dekstryny, sól kuchenna
w takiej mieszaninie barwnik stanowi zwykle mniej niż 50%
Bezpieczeństwo
na podstawie badań szkodliwości barwników, szczególnie sztucznych, oraz z powodu braku danych o nieszkodliwości pozostałych, od dłuższego czasu istnieje tendencja do ograniczania stosowania barwników w żywności
za bardziej bezpieczne uważa się barwniki naturalne – naturalne pochodzenie nie zawsze oznacza, że nie są szkodliwe, a zaufanie do nich wynika tylko z braku dowodów o ich szkodliwości
o braku toksycznego działania barwników naturalnych wnioskuje się na podstawie ich wieloletniego stosowania – nawet obecnie nie dla wszystkich stosowanych barwników przeprowadzono pełne badania toksykologiczne
znacznie lepiej poznana jest szkodliwość barwników syntetycznych
działanie szkodliwe mogą mieć barwniki, metabolity, międzyprodukty, nieprzereagowane surowce lub katalizatory
objawy toksyczne większych dawek barwników syntetycznych u zwierząt laboratoryjnych: powiększenie nerek, uszkodzenie mięśni, przebarwienia skóry, osłabienie wzrostu, zaburzenia spermatogenezy, niedokrwistość, odczyny alergiczne
barwniki azowe niesulfonowane, niedopuszczone obecnie jako dodatki do żywności (np. żółcień masłowa, czerwień G2), ulegają w organizmie, we frakcji mikrosomalnej wątroby lub przewodzie pokarmowym przy udziale mikroflowy redukcji do amin aromatycznych, w wyniku reakcji redukcji mogą powstawać metabolity o działaniu rakotwórczym.
pod wpływem barwników azowych, w których pierścienie aromatyczne nie są sulfonowane lub sulfonowe są tylko z jednej strony grupy azowej, mogą powstawać ciałka Heinza.
są to ciemnozabarwione granulki w erytrocytach, leżące blisko błon komórkowych, z których łączą się grupami tiolowymi. Prowadzi to do zniekształceń komórek, zmiany przepuszczalności ich błon i hemolizy, w efekcie powstaje niedokrwistość.
w procesie syntezy barwników stosuje się jako katalizatory lub innych celach sole i tlenki ołowiu, miedzi, selenu i chromu. Obecność tych związków jako zanieczyszczeń może wpływać na szkodliwość barwników. Dlatego też ustala się maksymalne dopuszczalne ilości zanieczyszczeń barwników syntetycznych.
w czasie otrzymywania karmelu w procesie amoniakalnym powstaje jako produkt pośredni
4-metyloimidazol. Stwierdzono, że karmel amoniakalny w ilości 4% w diecie szczurów powoduje zmiany hematologiczne, obniżenie liczby limfocytów oraz spadek masy śledziony.
4-metyloimidazol jest inhibitorem kinazy pirydoksalu, enzymu niezbędnego do przekształceń witaminy B6 w formie aktywnego estru.
Szkodliwe działanie barwników może być również wynikiem ich przemian pod wpływem czynników fizycznych oraz efektem interakcji ze składnikami produktów spożywczych. Reakcje te mogą być przyczyną występowania u ludzi uczuleń skórnych, szczególnie pod wpływem światła słonecznego
nową koncepcją w stosowaniu barwników syntetycznych jest wprowadzenie barwników o tak dużej masie cząsteczkowej, która uniemożliwiłaby przenikanie barwnika przez ścianę przewodu pokarmowego, a tym samym powodowałaby pełną jego nieszkodliwość.
W Polsce stosowanie barwników do żywności jest uregulowane odpowiednimi rozporządzeniami Ministra Zdrowia, zgodnie z którymi barwników nie wolno dodawać między innymi do:
żywności nieprzetworzonej
żywności przeznaczonej dla niemowląt i małych dzieci
wszelkich wód opakowanych
mleka, mleka fermentowanego, maślanki i śmietanki bez dodatków smakowych i aromatów
mleka zagęszczonego, mleka w proszku, śmietanki w proszku
serów dojrzewających i niedojrzewających bez dodatków smakowych
olejów, tłuszczów zwierzęcych lub roślinnych
jej i przetworów z jaj
mąki, chleba, makaronów i innych produktów przemiału zbóż
cukrów, miodu pszczelego
wyrobów z kakao i czekoladowych
przecierów, past i koncentratów pomidorowych, sosów na bazie pomidorów, pomidorów w konserwach
soków i nektarów owocowych oraz soków warzywnych
owoców, warzyw, ziemniaków, grzybów w konserwach i suszonych
dżemów i galaretek ekstra
ryb, mięczaków i skorupiaków, mięsa, drobiu i dziczyzny oraz ich przetworów
kawy palonej, herbaty, cykorii, herbatek owocowych i ziołowych
wyrobów z kakao, polew kakaowych, mas czekoladowych i czekoladopodobnych
soli, przypraw naturalnych (ziołowych i korzennych)
niektórych wyrobów winiarskich i alkoholi
octu winnego
niektóre barwniki można stosować na zasadzie quantum satis:
ryboflawina
chlorofile i chlorofiliny
kompleksy miedziowe
karmel
karmel siarczynowy
karmel amoniakalny
karmel amoniakalno-siarczynowy
węgiel roślinny
karoteny
ekstrakty z papryczki
czerwień buraczana
antycyjany
węglan wapnia
dwutlenek tytanu
tlenki i wodorotlenki żelaza
Wykaz barwników dopuszczonych do stosowania w Polsce
barwniki organiczne naturalne
kukrumina
koszelina
chlorofile i chlorofiliny
chlorowili i chlorofilin kompleksy miedziowe
karmel
węgiel roślinny
karoteny
annato
ekstrakt z papryki
likopen
luteina
kantaksantyna
betanina, czerwień buraczana
antocyjany
barwniki syntetyczne identyczne z naturalnymi
ryboflawina
karmel siarczynowy
karmel amoniakalny
karmel amoniakalno-siarczynowy
beta-apo 8’ – karotenal
ester etylowy kwasu beta-apo8’-karotenowego
barwniki organiczne syntetyczne (sztuczne)
tatrazyna
żółcień chinolinowa
żółcień pomarańczowa
azurbina
amarant
czerwień koszenliowa
erytrozyna
czerwień Allura AC
błękit patentowy V
indygotyna
błękit brylantowy FCF
zieleń S
czerń brylantowa BN
brąz FK
brąz HT
czerwień litolowa
barwniki nieorganiczne
węglan wapnia
dwutlenek tytanu
tlenki i wodorotlenki żelaza
aluminium
srebro
złoto
W rozporządzeniu wymienione są również produkty spożywcze, które można barwić tylko niektórymi dozwolonymi barwnikami:
chleb słodowy – karmele (quantum satis)
masło – karoteny
margaryny – karoteny, kurkumina (quantum satis), annato
ser dojrzewający pomarańczowy – karoteny, ekstrakty z papryki (quantum satis)
analogi serów dojrzewających (produkty seropodobne) – karoteny, ekstrakt z papryki (quantum satis), annato
whisky, rum, brandy, arak, winiak, starka, koniak – karmele (quantum satis)
miody pitne – karmele (quantum satis)
warzywa w occie, solance lub oleju (z wyjątkiem oliwek) – ryboflawina, karmele, chlorofile, karoteny, betanina, antocyjany (quantum satis)
dżemy, galaretki – kurkumina, chlorofile i chlorofiliny, karmele, karoteny, ekstrakty z papryki, betanina, antocyjany (quantum satis), żółcień pomarańczowa, zieleń S, koszelina, czerwień koszelinowe, likopen, luteina
kiełbasy, pasztety – ekstrakt z papryki, kurkumina, karoteny, koszelina, karmele, bełtaniną
groszek w puszkach – błękit brylantowy FCF, zieleń S, tatrazyna
fermentowane napoje winiarskie – kurkumina, likopen, luteina, koszelina,
Niektóre barwniki mają ograniczone zastosowanie, można je dodawać tylko do pewnych produktów spożywczych w określonych dawkach:
amarant – napoje alkoholowe z wyjątkiem wina i piwa
erytrozyna – wiśnie koktajlowe i kandyzowane
kantaksantyna – kiełbasa strasburska
brąz FK – śledzie wędzone
aluminium – zewnętrzne powłoki wyrobów cukierniczych, dekoracje ciast i pasztecików
srebro, słoto – zewnętrzne powłoki wyrobów cukierniczych, dekoracje czekolad, likiery
czerwień litowa BK – jadalne powłoki serów
annato – margaryny, ryby wędzone, pieczywo cukiernicze i wyroby ciastkarskie, likiery, desery, sery topione, ser dojrzewający pomarańczowy i żółty, lody spożywcze, smakowe, dekoracje, jadalne powłoki serów
________________________________________________________________________________
Wybrane barwniki dozwolone w Polsce
Annato
barwnik karotenoidowy,
otrzymywany poprzez ekstrakcję olejową lub wodną nasion drzewa Bixa orellana
ekstrakt olejowy o barwie pomarańczowo-żółtej zawiera biksynę, a wodny – pomarańczowo-czerwoną norbiksynę
może występować w formie cieczy, pasty lub proszku
jest odporny na ogrzewanie, światło, utlenianie, stabilny w środowisku alkalicznym, a niestabilny w kwaśnym
w obecności SO2 w stężeniu powyżej 100mg/kg może się odbarwiać
nie wykazano wpływu na płodność, ani właściwości rakotwórczych
stwierdzono jedynie, że może hamować wydzielanie soku żołądkowe
Antocyjany
glikozydy antycyjanidyn zaliczanych do barwników flawonowych
otrzymywany z ciemnych winogron oraz czerwonej kapusty w wyniku ekstrakcji, zagęszczania i suszenia
ich barwa zależy od pH: czerwone w pH kwaśnym, wraz ze wzrostem pH zmieniają barwę na niebieską
stabilność antycyjanów zależy od odczynu środowiska (najbardziej stabilne przy 3,5), a mało trwałe przy zasadowym
są odporne na działanie światła i utlenianie, wrażliwe na jony cynku, żelaza i glinu, a pod wpływem temperatury brunatnieją
Betanina
otrzymywana z korzeni buraka ćwikłowego poprzez koncentrację i suszenie po redukcji cukrów
należy do barwników betalainowych
czerwono-purpurowe zabarwienie
rozpuszcza się w wodzie i etanol
jest stabilna w środowisku kwaśnym (pH 3,5-5,0)
bardzo wrażliwa na dzianie światła tlen, środowisko alkaliczne i obecność SO2
jej niestabilność w procesach technologicznych ogranicza zastosowanie
wymaga limitowania
Chlorofil
barwnik porfirynowy
otrzymywany w wyniku ekstrakcji lucerny, trawy, pokrzywy i innych roślin
barwa oliwkowozielona
nierozpuszczalny w wodzie, a rozpuszcza się w olejach i etanolu
najmniej stabilny barwnik naturalny, jest wrażliwy na światło, temperaturę, zmiany pH, utlenianie, działanie drobnoustrojów i środowisko zasadowe
nie wymaga limitowania
Kompleks miedziowy chlorofilu
barwa oliwkowo-zielona
rozpuszczalny w oleju i etanolu
bardziej trwały niż sam chlorofil – poprzez wprowadzenie miedzi w miejsce magnezu do cząsteczki chlorofilu
nie niszczy go światło, podwyższona temperatura, zmiany pH, utlenianie, drobnoustroje
w środowisku kwaśnym może się wytrącać
powoduje nieznaczny wzrost stężenie miedzi w osoczu, natomiast nie wykazano kumulacji miedzi w tkankach po podawaniu barwnika
Karmele
produkty termicznego rozkładu węglowodanów w kontrolowanych warunkach temperatury, ciśnienia w obecności substancji przyspieszających karmelizację
w zależności od stosowanych przyspieszaczy wyróżnia się:
karmel naturalny (przyspieszacz – NaOH)
karmel siarczynowy (przyspieszacz – SO2)
karmel amoniakalny (przyspieszacz – amoniak)
karmel siarczynowo-amoniakalny (przyspieszacz siarczan amonu)
ciecz lub zestalona masa
barwa od ciemnobrązowo-czerwonej do czarnej
przyjemny gorzkawy smak i zapach przypalonego cukru
oporne na działanie światła, temperaturę, utlenianie i pH środowiska
stosowanie wymaga limitowania (do 150mg/kg barwnika)
Karoteny
barwnik naturalny
otrzymywany w procesie ekstrakcji jadalnych warzyw
ma barwę od żółtej czerwonej i słaby marchewkowy posmak
rozpuszczalny w tłuszczach i rozpuszczalnikach organicznych
odporny na działanie temperatury, zmiany pH środowiska, SO2 i światło
łatwo utlenia się (w celu zwiększenia stabilności dodaje się olej jadalny)
badań toksyczności tego związku nie przeprowadzono
β-karoten
syntetyczny analog karotenu naturalnego
pomarańczowy do ciemnoczerwony z żółtym odcieniem
rozpuszcza się w tłuszczach, jest stabilny w pH kwaśnym i obojętnym
produkty zabezpiecza się przed utlenianiem dodając przeciwutleniacze
może powodować przebarwienia skóry
po podawaniu tego związku stwierdzono również wzrost stężenia karotenu w surowicy oraz zwiększoną zawartość witaminy A
nie wykazano wpływu na płodność, nie powodował też zmian histopatologicznych w narządach i we krwi
β-apo-8-karotenal
barwnik powszechny w owocach i warzywach, szczególnie w pulpie i skórce owoców cytrusowych
do barwienia stosuje się syntetycznie otrzymywany barwnik, o barwie pomarańczowej do pomarańczowoczerwonej
rozpuszczalny w tłuszczach i etanolu, nie rozpuszcza się w wodzie
jest wrażliwy na utlenianie, odporny na pH, światło i temperaturę
często stosowany z β-karotenem dla osiągniecia intensywnej pomarańczowej barwy
w organizmie nie ulega wchłanianiu i jest wydalany w formie niezmienionej
Koszelina
ekstrakt wodny wysuszonych z owadów Dactylopius coccus
barwnik chinolinowy, czerwony z odcieniem pomarańczowym w pH < 5, fioletowy w pH wyższym, wytrąca się w środowisku zasadowym
rozpuszczalny w wodzie i etanolu
nie rozpuszcza się w tłuszczach,
odporny na działanie światła, temperatury i utlenianie
stabilny w środowisku kwaśnym
brak zmian hematologicznych i histopatologicznych po podawaniu tego barwnika
Kurkuma
otrzymywana z rozłogów roślin Curcuma longa L.
w środowisku kwaśnym – jasnożółta, w alkoholu czerwonobrązowa
rozpuszcza się w oleju i etanolu, nie rozpuszcza się w wodzie
wrażliwa na światło szczególnie w środowisku wodnym, odporna na temperaturę i w mniejszym stopniu na utlenianie i zmiany pH
badania na zwierzętach nie wykazały toksycznego działania
badania in vitro wykazały, że może być przyczyną uszkodzeń chromosomów
Kapsantyna, kapsorubina
barwnik karotenoidowy
otrzymywany ze strąka owocu papryki
ekstrakt stanowi mieszaninę kapsantyny, kapsorubiny i β-karotenu
barwa czerwona do pomarańczowej
nierozpuszczalny w wodzie, rozpuszcza się w tłuszczach
odporny na temperaturę, wrażliwy na utlenianie – dodaje się do niego przeciwutleniacze
ostry smak ekstraktu z papryki ogranicza jego zastosowanie
Likopen
barwnik karotenoidowy
występuje w pomidorach oraz niektórych owocach, oraz grzybach Blakeslea trispora
posiada właściwości przeciwutleniające
odporny na utlenianie, światło oraz kwaśne i zasadowe pH
ekstrakt barwnika ma smak pomidorów co ogranicza jego zastosowanie
likopen syntetyczny otrzymuje się z produktów pośrednich wykorzystywanych powszechnie do produkcji innych karotenoidów stosowanych w żywności
barwa ciemnoczerwona lub ciemnofioletowa
Ryboflawina
żółty barwnik, występuje w komórkach roślin, drożdżach, mleku)
otrzymywany syntetycznie – gorzki proszek o barwie żółtopomarańczowej
w wodzie i etanolu tworzy fluorescencyjne roztwory o zielonkawożółtym zabarwieniu
nie jest oporna na działanie światła i środowiska alkalicznego
stabilna w wysokiej temperaturze
Czerwień koszelinowa
barwnik monoazowy
barwa czerwona
dobrze rozpuszcza się w wodzie
odporny na działanie temperatury, światła, kwasów i zasad
wrażliwy na SO2
w żołądku przekształca się na żółty metabolit
powoduje wzrost stężenia hemoglobiny we krwi, transaminaz w osoczu oraz liczby erytrocytów
zmian histopatologicznych nie stwierdzono
Czerń brylantowa PN
barwnik diazowy
barwa czarna
rozpuszcza się w wodzie
mało odporny na działanie zasad i SO2
odporny na światło i działanie kwasów
nie ma wpływu na reprodukcję, nie wykazuje działania mutagennego i kancerogennego
Indygotyna
barwnik indygoidowy
ciemnoniebieski kolor
odporny na światło i ogrzewanie
wrażliwa na zasady, kwas benzoesowy i SO2
wchłanianie przez przewód pokarmowy jest minimalne – 80% niezmienione zostaje wydalone
Żółcień pomarańczowa
barwnik monoazowy
barwa żółta z odcieniem pomarańczowym
rozpuszcza się w wodzie
odporna na temperaturę i kwasy
mniej wrażliwa na zasady i SO2
w obecności jonów wapnia może się wytrącać
Żółcień chinolinowa
barwnik chinolinowy
barwa zielonkawożółta
dobrze rozpuszcza się w wodzie, słabo w etanolu
odporna na światło, ogrzewanie, kwasy i SO2
wrażliwa na działanie zasad i kwasu benzoesowego
nie powoduje zmian w masie narządów i obrazie krwi
Błękit patentowy
barwnik triarylometanowy
barwa ciemnoniebiesko-fioletowa
rozpuszcza się w wodzie, nierozpuszczalny w etanolu
odporny na temperaturę i światło
rozkłada się pod wpływem kwasów
barwi mocz na niebiesko
nie ma wpływu na przeżywalność, rozrodczość i skład krwi
w miejscach iniekcji może powodować zmiany histopatologiczne i mięśniaki
Azurbina
barwnik monoazowy
barwa niebieskoczerwona
dobrze rozpuszczalny w wodzie
odporny na temperaturę, kwasy i światło
wrażliwy na zasady i SO2
nie ma działanie kancerogennego i mutagennego
Erytrozyna (tetrajodofluoresceina)
barwnik ksantenowy
barwa czerwono-brunatna
dobrze rozpuszcza się w wodzie i etanolu
powoduje uszkodzenia DNA w żołądku, jelicie grubym i pęcherzu moczowym
zmniejsza ilość wytwarzanej spermy oraz powoduje zmiany w budowie plemników – negatywnie wpływa na reprodukcję
może powodować uczulenia
Dwutlenek tytanu
intensywnie biały barwnik
otrzymywany z ilemnitu (FeTiO3)
nie rozpuszcza się w wodzie, kwasach i zasadach
odmowny na obróbkę termiczną i światło
nie wymaga limitowania
Złoto
metaliczne złoto w postaci listków lub proszku
nierozpuszczalny w wodzie, kwasach, zasadach i etanolu
nadaje charakterystyczny połysk i odcień
Tlenki żelaza
jeden z najbardziej odpornych barwników
w zależności od rodzaju tlenku barwnik może być
czarny – tlenek żelazowo-żelazawy
żółty – tlenek uwodorniony
czerwony – tlenek bezwodny