Tautomeria (zwana też dawniej desmotropią) zjawisko występowania w równowadze dwóch różnych związków chemicznych, posiadających tę samą liczbę, tych samych atomów w cząsteczce, ale inaczej z sobą połączonych.

Tautomery przechodzą jedne w drugie na skutek spontanicznej reakcji wewnątrzcząsteczkowej bez jakiegokolwiek udziału innych cząsteczek, choć często na tę równowagę ma wpływ środowiska - zwłaszcza temperatura, pH i stężenie.

W chemii organicznej najczęściej spotykane rodzaje tautomerii są związane z przeskokiem atomu wodoru, z bardziej elektroujemnego atomu (tlenu, azotu, siarki) na atom węgla, lub też odwrotnie z atomu węgla na atom bardziej elektroujemny. W większości przypadków równowaga tautomeryczna jest przesunięta w stronę związku, w którym "ruchomy" atom wodoru jest związany z węglem.

Przykładem tautomerii jest np: enolizacja:

w trakcie której atom wodoru przeskakuje z atomu węgla na atom tlenu, na skutek czego grupa karbonylowa zostaje przekształcona w grupę hydroksylową i tworzy się podwójne wiązanie węgiel-węgiel. Zgodnie z zasadą, że trwalszy jest związek, w którym ruchomy atom wodoru jest przy węglu, powstający enol występuje w równowadze w znacznie mniejszym stężeniu niż wyjściowy keton.

Innym przykładem tautomerii jest równowaga enaminowo-iminowa:w trakcie której następuje przeskok atomu wodoru z atomu azotu na atom węgla. Podobnie jak w przypadku enolu, forma iminowa zdecydowanie dominuje nad formą enaminową.

Kolejny przykład to kwas fosforawy i jego estry. Zarówno sam kwas, jak i jego mono- i diestry występują prawie całkowicie w formie H-fosfonianowej. Siłą napędową takiego położenia równowagi fosforyn - H-fosfonian jest wysoka energia ugrupowania fosforylowego P=O.

Wiązanie P-H można łatwo obserwować za pomocą ³¹P NMR (charakterystyczna stała sprzężenia P-H rzędu 600 - 800 Hz). Forma fosforynowa jest zazwyczaj poniżej granicy detekcji NMR. O jej istnieniu świadczą jednak reakcje możliwe jedynie dla formy posiadającej wolną parę elektronową na atomie fosforu. Forma fosforynowa może też zostać ustabilizowana poprzez związanie w kompleks z metalem przejściowym, np. platyną.^[1]

Występują również inne rodzaje tautomerii m.in. amidowo-imidowa, nitrowo-aci-nitrowa i inne.

Wiązanie wodorowe – rodzaj stosunkowo słabego wiązania chemicznego polegającego głównie na przyciąganiu elektrostatycznym między atomem wodoru i atomem elektroujemnym zawierającym wolne pary elektronowe. Klasyczne wiązanie wodorowe powstaje, gdy atom wodoru jest połączony wiązaniem kowalencyjnym z innym atomem o dużej elektroujemności (np. tlenem) i w ten sposób uzyskuje nadmiar ładunku dodatniego. W wyniku tego oddziaływania pierwotne, kowalencyjne wiązanie wodór – inny atom ulega częściowemu osłabieniu, powstaje zaś nowe, stosunkowo słabe wiązanie między wodorem i innym atomem (akceptorem wiązania wodorowego). Nie można wytłumaczyć natury tego wiązania wyłącznie za pomocą elektrostatyki, ponieważ oprócz przyciągania elektrostatycznego, zachodzi przeniesienie ładunku z akceptora na atom wodoru i związane z nim atomy, a także polaryzacja chmury elektronowej zarówno akceptora, jak i donora wiązania wodorowego.

Odkrycia wiązania wodorowego nie można przypisać jednemu badaczowi. Pierwsze artykuły, w których postulowano istnienie wiązania wodorowego, zaczęły pojawiać się w początkach XX w., głównie w literaturze niemieckiej i angielskiej. Początkowo jednak istnienie tego wiązania nie było powszechnie uznanym poglądem. Dopiero po 1920 r. stworzono solidne podstawy teoretyczne i podjęto szczegółowe badania nad tym zagadnieniem. Pionierami w badaniach wiązania wodorowego byli Wendell Latimer, Worth Rodebush, Maurice L. Huggins oraz Linus Pauling. Pod koniec lat 30. XX w. koncepcja wiązania wodorowego została powszechnie zaakceptowana.

Biologiczne znaczenie wiązań wodorowych

W biologii wiązanie wodorowe pełni zasadniczą rolę, ponieważ wartość jego energii jest pośrednia pomiędzy oddziaływaniem Van der Waalsa a wiązaniem kowalencyjnym. Wiązania wodorowe mogą stosunkowo szybko powstawać i zanikać, co ma szczególne znaczenie w reakcjach biochemicznych, które zachodzą zwykle w temperaturze pokojowej.

Przykładem znaczenia wiązań wodorowych jest ich wpływ na budowę cząsteczki DNA, główny nośnik informacji genetycznej wszystkich organizmów żywych. Składa się ona z dwóch łańcuchów nukleotydowych, które są skręcone jeden dookoła drugiego, tworząc podwójną helisę. Oba łańcuchy są utrzymywane razem przez wiązania wodorowe pomiędzy komplementarnymi parami zasad azotowych.

Inny przykład to białka. Główny łańcuch polipeptydowy białek składa się z jednostek, do których przyłączone są różne podstawniki, charakterystyczne dla 20 różnych istniejących w przyrodzie aminokwasów biogennych. Grupy aminowa i karbonylowa tworzą wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe N-H^...O=C, które determinuje konformację głównego łańcucha peptydowego odpowiedzialnego za tworzenie helikalnej, bądź płaskiej struktury.

Również w przypadku polisacharydów obecność wiązań wodorowych ma ogromne znaczenie.

Diazowanie - reakcja chemiczna między pierwszorzędową aminą aromatyczną i kwasem azotowym(III) (kwasem azotawym), w wyniku której powstaje związek diazoniowy. Reakcja diazowania przebiega tylko w środowisku kwaśnym, więc amina, która bierze udział w takiej reakcji ulega rozpuszczeniu w roztworze kwasu solnego lub też kwasu siarkowego, a następnie tworzy chlorowodorek lub siarczan. Reakcja taka przebiega według wzoru:

C₆H₅NH₂ + HCl →(C₆H₅NH₃)⁺Cl^-

Do reakcji nie używa się wolnego kwasu azotowego(III), ze względu na jego nietrwałość, ale roztworu azotanu(III) sodu, który wkrapla się do mocno kwaśnego roztworu soli aminy. Wynikiem reakcji podwójnej wymiany powstaje kwas azotowy(III), który następnie reaguje z aminą:

NaNO₂ + HCl → HNO₂ + NaCl

(C₆H₅NH₃)⁺Cl^- + HNO₂ →(C₆H₅N₂)⁺Cl^- + 2H₂O

Ponieważ charakterystyczną reakcją związków diazoniowych jest reakcja sprzęgania z aminami aromatycznymi, więc jeśli w środowisku reakcji znajduje się niewielka ilość wolnej aminy, to reaguje ona z tworzącą się solą diazoniową zmniejszając wydajność reakcji. Aby temu zapobiec reakcję prowadzi się w środowisku kwaśnym, gdyż nadmiar kwasu zapobiega hydrolizie soli, a tym samym reakcji sprzęgania, ponadto używa się ściśle stechiometrycznych ilości reagentów.

Reakcję prowadzi się zwykle w temperaturach od 0 do 5 °C, gdyż w wypadku przekroczenia tych temperatur zachodzą niepożądane procesy uboczne. Diazowanie jest reakcją egzotermiczną.

Aniliny nie poddaje się bezpośredniemu nitrowaniu. Po pierwsze, kwas azotowy ma właściwości utleniające a wzbogacony w elektrony pierścień aromatyczny jest podatny na utlenianie; prowadzi to do jego destrukcji. Po drugie, w silnie kwaśnym środowisku mieszaniny nitrującej grupa aminowa przekształca się w grupę amoniową, która jest podstawnikiem o silnych właściwościach elektronoakceptorowych, kierującym podstawienie elektrofilowe w pozycję meta. W rezultacie otrzymuje się z niezbyt dobrą wydajnością mieszaninę regioizomerów nitroanilin.

Węglowodory aromatyczne, areny - cykliczne węglowodory, w których istnieje układ naprzemiennie położonych sprzężonych wiązań podwójnych i pojedynczych między atomami węgla. Cząsteczka węglowodoru aromatycznego musi być płaska, wszystkie atomy pierścienia aromatycznego muszą mieć hybrydyzację sp2.

Układ ten powoduje, że wiązania, na skutek zjawiska rezonansu chemicznego "rozmywają" się tak, że nie można dokładnie ustalić, które z nich są podwójne, a które pojedyncze. Z punktu widzenia teorii orbitali cząsteczkowych powstaje ciągły układ orbitali wiążących, w których elektrony tworzące wiązania "rozchodzą" się po równo po wszystkich atomach w pierścieniu^[1].

Nie wszystkie węglowodory cykliczne posiadające sprzężone wiązania wielokrotne są aromatyczne. Prostym, choć nie zawsze skutecznym testem na aromatyczność jest reguła Hückla, głosząca że związek jest aromatyczny, jeśli liczba elektronów tworzących wiązania π w pierścieniu jest równa 4n+2, gdzie n jest dowolną liczbą naturalną. Istnieją jednak związki aromatyczne, które nie spełniają tej reguły (np: piren).

Struktura wiązań w arenach powoduje, że są one bardzo trwałe, a ich reaktywność znacząco różni się od innych węglowodorów nienasyconych. Charakterystyczną reakcją dla węglowodorów aromatycznych jest substytucja elektrofilowa katalizowana kwasami Lewisa, zwana reakcją Friedla-Craftsa (reakcja przedstawia alkilowanie benzenu):

Cząsteczki węglowodorów aromatycznych takich jak benzen, czy benzopiren są płaskie. Mają więc możliwość wślizgiwania się między nukleotydy DNA, co nadaje im właściwości rakotwórcze.

Tłuszcze – zwyczajowa nazwa grupy lipidów, estrów glicerolu i kwasów tłuszczowych, głównie triacylogliceroli. Reszty kwasowe występujące w cząsteczkach tłuszczów zawierają zwykle od 12 do 18 atomów węgla.

Większość tłuszczów nie ma zapachu, jest nierozpuszczalna w wodzie i rozpuszczalnikach polarnych oraz dobrze rozpuszczalna w rozpuszczalnikach niepolarnych. Wszystkie tłuszcze są lżejsze od wody, pH tłuszczów jest obojętne. Ich stan skupienia zależy od tego, jakie reszty kwasowe tworzą cząsteczkę. Tłuszcze stałe zawierają nasycone reszty kwasowe o długich łańcuchach węglowych. Natomiast tłuszcze ciekłe zawierają nienasycone reszty kwasowe (reszty, w których występują wiązania podwójne) lub reszty kwasowe o krótkich łańcuchach węglowych. Kwasy nienasycone występujące w naturalnych tłuszczach są izomerami cis. Większość tłuszczów to estry mieszane, czyli takie, które w cząsteczce zawierają różne reszty kwasowe.

Tłuszcze naturalne zawsze są mieszaninami różnych estrów glicerolu. W temperaturze pokojowej tłuszcze zwierzęce to zazwyczaj ciała stałe (wyjątkiem jest tran), tłuszcze roślinne są cieczami, wyjątkiem jest olej kokosowy.

Podział tłuszczów

Ze względu na pochodzenie:

- roślinne,

- zwierzęce,

- sztuczne i modyfikowane.

Ze względu na budowę:

- nienasycone, w których występują reszty kwasów tłuszczowych posiadających w łańcuchu węglowodorowym wiązania podwójne; tłuszcze te występują w dużych ilościach w roślinach i są zwykle w temperaturze pokojowej ciekłe;

- nasycone, w których występują reszty kwasów tłuszczowych posiadających w łańcuchu węglowodorowym wyłącznie wiązania pojedyncze; tłuszcze te są produkowane przede wszystkim przez organizmy zwierząt.

Reakcje tłuszczów

Tłuszcze ulegają takim samym reakcjom jak inne estry.

Transestryfikacja

- z alkoholami - alkoholiza:

R₁COOR₂ + R₃OH → R₁COOR₃ + R₂OH

- z kwasami karboksylowymi - acydoliza:

R₁COOR₂ + R₃COOH → R₃COOR₂ + R₁COOH

- z innymi estrami:

R₁COOR₂ + R₃COOR₄ → R₁COOR₄ + R₃COOR₂

Reakcje transestryfikacji stosuje się zazwyczaj do otrzymywania estrów, które trudno jest uzyskać metodą bezpośredniej estryfikacji.

Hydroliza

tłuszcz + woda → kwas tłuszczowy + gliceryna

- hydroliza kwasowa

(RCOO)₃C₃H₅ + 3H₂O → 3RCOOH + C₃H₅(OH)₃

- hydroliza zasadowa (zmydlanie)

(RCOO)₃C₃H₅ + 3NaOH → 3RCOONa + C₃H₅(OH)₃

Reakcje tłuszczów nienasyconych

- Tłuszcze nienasycone odbarwiają wodę bromową i manganian(VII) potasu.

- Utwardzanie tłuszczów

Utwardzanie tłuszczów polega na addycji wodoru do wiązań podwójnych (→ uwodornienie) występujących w resztach kwasowych tłuszczu nienasyconego, w obecności katalizatora niklowego. Reakcja utwardzania tłuszczów jest przeprowadzana z uwagi na większą wygodę posługiwania się tłuszczami stałymi w życiu codziennym, np. podczas gotowania, w technice. Metoda ta jest stosowana między innymi w procesie produkcji margaryny.

(C₁₇H₃₃COO)₃C₃H₅ + 3 H₂ → (C₁₇H₃₅COO)₃C₃H₅

trioleinian gliceryny → tristearynian gliceryny