WYZNACZANIE ILOCZYNU ROZPUSZCZALNOŚCU METODĄ ELEKTROCHEMICZNĄ

Rozpuszczalność S (molalność) roztwory nasyconego trudno rozpuszczalnej soli MX można przeanalizować na podstawie następującej równowagi:

MX_(s) ↔ M⁺(aq) + X^-(aq) K_s = a_H⁺ + A_X⁻

przy czym aktywność odnoszą się do stanu równowagi a dla czystego stałego reagenta a = 1. Tak wyrażona stała równowagi K_s jest stałą rozpuszczalności soli. Gdy rozpuszczalność jest tak mała, że γ±= 1, wówczas nawet dla roztworu nasyconego można zapisać a = $\frac{\mathbf{b}}{\mathbf{b}^{\mathbf{0}}}$. Ponieważ obydwie molalności są równe S, w roztworze nasyconym: K_s ≈ S² → S = $\sqrt{\mathbf{K}_{\mathbf{s}}}$

Wynika stąd, że S można wyznaczyć na podstawie standardowego napięcia ogniw, w którym zachodzi reakcja odpowiadająca reakcji równowagi dla procesu rozpuszczania. Rozpuszczalność można wyliczyć korzystając z zależności:

lnK_s = $\frac{\mathbf{\text{υE}}^{\mathbf{0}}}{\frac{\mathbf{\text{RT}}}{\mathbf{F}}}$ ,

• υ− liczba ładunków

• E⁰− napięcie ogniwa

• F – stała Faradaya,

Teoria Debay’a-Hückla umożliwia w przypadku bardzo małych stężeń obliczenie współczynników aktywności: logγ± = -│z₊+z_- │A$\sqrt{I}$, gdzie A = 0,509 dla roztworów wodnych w te,p 25°C, I zaś jest siłą jonową roztworu I = $\frac{1}{2}\sum_{i}^{}z_{i}^{2}(\frac{b_{i}}{b^{0}}$)

Elektrolit wraz z zanurzoną w nim elektrodą stanowi półogniwo. Ogniwo elektrochemiczne składa się z dwóch elektrod. Ogniwa elektrochemiczne w których wytwarzany jest w wyniku zachodzącej w nim samorzutnej reakcji nazywamy ogniwem galwanicznym, jeżeli zewnętrzne źródło prądu jest siłą sprawną nie samorzutnej reakcji, ogniwo nazywamy ogniwem elektrolitycznym. Gdy w ogniwie galwanicznym zachodzi reakcja samorzutna, elektrony są oddawane jednej elektrodzie (anoda) i pobierane z drugiej (katoda). W ogniwie elektrolitycznym zewnętrzne źródło wymusza ruch elektronów. Ogniwo w którym sumaryczna reakcja nie osiągnęła stanu równowagi chemicznej może wykonywać pracę elektryczną, ponieważ reakcja ta powoduje przepływ elektronów w wewnętrznym obwodzie. Praca jaką może wykonać dany przepływ elektronów, zależy od różnicy potencjałów między elektrodami ogniwa, nazywamy ją napięciem ogniwa. Równanie Nersta opisuję zależność napięcia ogniwa w zależności od jego składu. Mówi ono, że standardowe napięcie ogniwa można zinterpretować jako napięcie ogniwa przy zerowym prądzie gdy wszystkie reagenty znajdują się w swoich stanach standardowych, ich aktywności wynoszą 1 ⇒ Q=1; lnQ =0

$\text{\ \ }\mathbf{E =}\mathbf{E}^{\mathbf{0}}\mathbf{-}\frac{\mathbf{\text{RT}}}{\mathbf{\text{υF}}}\mathbf{\text{\ lnQ}}$

E⁰ standardowym napięciem ogniwa jest standardową entalpią swobodną reakcji

$\mathbf{\text{\ \ E}}^{\mathbf{0}}\mathbf{= \ -}\frac{\mathbf{\Delta}_{\mathbf{r}}\mathbf{G}^{\mathbf{0}}}{\mathbf{\text{υF}}}$