PRZEMIANY CHEMICZNE ZANIECZYSZCZEŃ W TROPOSFERZE I METODY ICH OPISU W MODELACH

Wykonali:

Piotr Światek

Borys zdunek

Mateusz Olejnik

Hubert Kowalski

Tomasz Antczak

Troposfera jest częścią ziemskiej atmosfery bezpośrednio przylegającej do powierzchni kuli ziemskiej. Do niej emitowane są z powierzchni Ziemi zanieczyszczenia. Jej grubość jest zmienna i wynosi od około 18km nad równikiem do około 7km nad biegunem półkuli letniej. Procesy chemiczne mają zróżnicowany przebieg w kolejnych warstwach atmosferycznych otaczających kulę ziemską ze względu na odmienne warunki, jakie w niej panują i wymagają źrebnego opisu. Procesy chem. zachodzące w troposferze są niezwykle złożone i uczestniczy w nich bardzo wiele substancji. Najbardziej powszechnymi zanieczyszczeniami powietrza atmosferycznego są: tlenki azotu i ditlenki siarki. Atmosfera jest medium o właściwościach utleniających. Substancje powstające w atmosferze w wyniku reakcji chem. są nazywane zanieczyszczeniami wtórnymi. Z przemianami chem. zanieczyszczeń w troposferze są związane takie zjawiska, jak smog fotochemiczny i kwaśna depozycja. Smog fotochemiczny stanowi mieszaninę substratów i produktów złożonych reakcji chem. zachodzących z udziałem promieniowania słonecznego, w atmosferze nasyconej związkami organicznymi i tlenkami azotu. Reakcje chem. prowadzą do powstania smogu fotochemicznego są to reakcje zachodzące w fazie gazowej. Kwaśna depozycja jest to zjawisko polegające na usuwaniu z atmosfery do powierzchni ziemi związków zakwaszających. Za kwaśną depozycje odpowiadają głównie di tlenki siarki i tlenki azotu, które podczas transportu w atmosferze ulęgają przemianie odpowiednio do kwasu siarkowego (VI) i aerozoli siarkowych (VI), kwasu azotowego (V) i aerozoli azotanowych (V).

• RODZAJE REAKCJI CHEMICZNYCH ZANIECZYSZCZEŃ I ICH KINETYKA

Proste przemiany chemiczne są to reakcje bez produktów pośrednich. Można wśród nich wyróżnić reakcje zachodzące z udziałem promieniowania słonecznego oraz reakcje bez jego udziału. Reakcje fotochemiczne są inicjowane absorpcją fotonu światła przez atom, cząsteczkę, wolny rodnik lub jon, w wyniku czego powstają odpowiednio: wzbudzony atom, wzbudzona cząsteczka lub wzbudzony jon co można zapisać jako:

A+hv→A^*

gdzie: A-odpowiedni atom, cząsteczka, wolny rodnik lub jon; hv- foton światła; A^*-wzbudzona cząsteczka

Wzbudzona cząsteczka może wziąć udział w jednym z czterech procesów, którymi są: dysocjacja, bezpośrednia reakcja, fluorescencja lub zderzeniowa dezaktywacja

A^*→B₁+B₂

A^*+ B →C₁+C₂

A^* → A + hv

A^* + M → A +M

Pierwsze dwie reakcje prowadzą do chemicznej zmiany cząstki, natomiast dwie ostatnie umożliwiają powrót cząstki do stanu pierwotnego. Proste reakcje chemiczne można również podzielić ze względu na liczbę cząstek substratów, na reakcje: jedno-, dwu- lub trójcząsteczkowe. Proces fotochemiczny jest procesem jednocząsteczkowym. Szybkość tego procesu, czyli zmianę stężenia substratu w czasie, wyraża równanie kinetyczne o postaci:

r = $\frac{d\ \lbrack A\rbrack}{\text{dt}}$=k[A]

gdzie: k- stała szybkości tego procesu, [A]-stężenie substancji A

stała szybkości „k” jest stałą proporcjonalności w równaniu kinetycznym, wiążącym szybkość tego procesu ze stężeniem substratu w odpowiedniej potędze. Proste reakcje zaczodzace w atmosferze bez udziału światła SA najczęściej reakcjami dwucząsteczkowymi i przedstawia się je za pomocą równania A+B→D+E (SUBSTRATY + PRODUKTY)

Równanie kinetyczne tej reakcji ma postać:

r=-$\frac{d\ \lbrack A\rbrack}{\text{dt}}$=$\frac{d\ \lbrack B\rbrack}{\text{dt}}$=k [A] [B]

W atmosferze reakcje trójcząsteczkowe zdarzają się znacznie rzadziej niż reakcje dwucząsteczkowe. Dla reakcji trójcząsteczkowej równanie chemiczne ma postać:

A+B+C→D+E

Szybkość reakcji trójcząsteczkowej wyznaczana jest z zależności:

r=-$\frac{d\ \lbrack A\rbrack}{\text{dt}}$=$\frac{d\ \lbrack B\rbrack}{\text{dt}}$=-$\frac{d\ \lbrack C\rbrack}{\text{dt}}$=k [A] [B][C]

W reakcjach trójcząsteczkowych trzecią cząsteczką jest najczęściej dowolna cząsteczka, która nie reaguje chemiczne, lecz uczestniczy w reakcji, odbierającej nadmiar energii.

Proste reakcje chemiczne mogą również być klasyfikowane ze względu na rząd reakcji. Rząd reakcji chemicznej jest zdefiniowany jako suma potęg stężeń substratów w równaniu kinematycznym. aA+bB+cC→dD+eE

Proste reakcje chemiczne tworzą sumaryczne reakcje chemiczne. Jeżeli jakaś reakcja zawiera więcej niż trzy cząsteczki substratów, to na pewno nie jest to reakcja prosta, jej szybkość oblicza się z zależności r=k([A]^m[B]ⁿ[Cp[B]^q)

gdzie: m,n,p,q mogą mieć wartości całkowite lub ułamkowe

Reakcje chemiczne można podzielić na reakcje nieodwracalne i na reakcje odwracalne. Ilościowym wyrazem stanu równowagi jest stała równowagi reakcji chemicznej (K)

K=$\frac{k_{4.14}}{k_{- 4.14}}$=$\frac{{\lbrack D\rbrack}^{d}{\lbrack E\rbrack}^{e}}{{\lbrack A\rbrack}^{a}{\lbrack B\rbrack}^{b}}$

Im większa jest wartość K, tym bardziej równowaga jest przesunięta w kierunku powstawania produktów reakcji i odwrotnie. W pierwszym przybliżeniu wartości stałej równowagi K nie zależy od stężeń lub ciśnień regulujących składników, natomiast zmienia się ze zmiana temperatury. Reakcje chemiczne w atmosferze zachodzą w fazie gazowej, w fazie ciekłej lub na powierzchni cząstek stałych. Reakcje chemiczne ograniczone do jednej fazy nazywa się reakcjami homologicznymi. W systemach heterogenicznych przynajmniej jeden z reagentów przechodzi z jednej fazy do drugiej. Wtedy mówi się o reakcjach heterogenicznych. Najlepiej poznane są reakcje zachodzące w facie gazowej następnie w fazie ciekłej a najmniej wiadomo o reakcjach zachodzących na powierzchni cząstek stałych.

• SPECYFIKA REAKCJI CHEMICZNYCH ZANIECZYSZCZEŃ W FAZIE GAZOWEJ

Większość reakcji chemicznych zachodzących bez udziału światła wykazuje wzrost stałej szybkości reakcji chemicznej (k) ze wzrostem temperatury. Zazwyczaj relację tę dobrze przybliża równanie Arrheniusa, mające następującą postać:

k=Aexp (-$\frac{E_{a}}{\text{RT}}$)

gdzie: E_a-energia aktywacji, T-temperatura, R-stała gazowa, A-współczynnik przedwykładniczy

k=BTⁿexp(-$\frac{E_{a}}{\text{RT}}$)

gdzie: E_a-energia aktywacji, T-temperatura, R-stała gazowa,B-stala charakterystyczna dla reakcji chemicznej, n-parametr, którego wartość dobiera się tak, aby uzyskać jak najlepszą zgodność z danymi eksperymentalnymi. Do reakcji chemicznych, w których uwidacznia się wpływ ciśnienia na ich przebieg, nalezą reakcje chemiczne z udziałem cząstek, które nie reagują chemicznie, lecz uczestniczą w reakcji, odbierając nadmiar energii. W przypadku reakcji w fazie gazowej są to najczęściej cząsteczki tlenu i azotu, są one oznaczane symbolem M. Szybkość reakcji rośnie wraz ze wzrostem stężenia M, które jest związane ze wzrostem ciśnienia atmosferycznego. Efektywną stałą reakcji chemicznej zachodzącej z udziałem cząsteczki M, k_ef=k[M] oblicza się przy wykorzystaniu wyznaczonych w warunkach laboratoryjnych, dla określonej temperatury T, dwóch wartości granicznych stałej reakcji.

Pierwsza z nich odpowiada sytuacji, gdy stężenie cząstek M jest małe, a druga gdy jest duże, czyli teoretyczne [M]→∞. W przypadku reakcji fotochemicznych stale tych reakcji zależą: od natężenia promieniowania aktynicznego w pasmach o określonej długości fal (T(λ)), od powierzchni przekroju czynnego cząsteczki pochłaniającej to promieniowanie (σ_A(λ,T)) i od wydajności kwantowej procesu (ϕ_A). Wartość stałej szybkości reakcji, prowadzącej do rozpadu substancji chemicznej na skutek fotolizy, jest wyznaczona z zależności:

k=∫_λ1^λ₂σ_A(λ,T) ϕ_A(λ,T)I(λ)dλ

Przy wyznaczeniu promieniowania aktynicznego o określonej długości fali (λ) uwzględnia się bezpośrednie promieniowanie słoneczne, promieniowanie rozproszone przez cząsteczki gazowe i cząsteczki aerozoli oraz promieniowanie odbite od powierzchni kuli ziemskiej o tej długości.

• SPECYFIKA REAKCJI CHEMICZNYCH ZANIECZYSZCZEŃ W ZAZIE CIEKŁEJ

W atmosferze woda w fazie ciekłej występuje w postaci aerozoli, chromu, mgieł i deszczu. Te zawieszone w powietrzu cząstki charakteryzują się różna zawartością wody. W cząstkach aerozoli woda obecna jest w postaci roztworów wodnych lub jako cienka błonka otaczająca nierozpuszczone jądro. Zawartość wody w cząsteczce aerozoli wynosi 50% ich masy,a zawartość cząstek aerozoli w 1m³powietrza jest rzedu 10⁻⁴g.

Reakcje chemiczne w kroplach wody poprzedzają następujące zjawiska:

• Dyfuzja substancji gazowej ze środowiska gazowego na powierzchnie kropli

• Rozpuszczanie się substancji w fazie ciekłej

• Dyfuzja rozpuszczonych substancji z powierzchni kropli do jej wnętrza, po której w przypadku niektórych cząstek może następować dysocjacja lub hydroliza

Rozpuszczalność jest definiowana jako maksymalna ilość gazu, jaka może się rozpuścić w danej objętości rozpuszczalnika. Zależy ona od temperatury, ciśnienia oraz obecności innych substancji w roztworze. Roztwór zawierający maksymalna w danej temperaturze ilość substancji rozpuszczonej nosi nazwę roztworu nasyconego. Rozpuszczanie się gazu w kroplach wody może być traktowane jako proces ustalony lub zmienny w czasie. Proces ustalony oznacza, że roztwór jest w stanie równowagi z nadmiarem substancji znajdującej się w fazie gazowej. W przypadku gdy układ jest w stanie równowagi, stężenie substancji gazowej A rozpuszczonej w roztworze określa prawo Henry’ego

[A_(aq)]=H_Ap_A

gdzie: [A_(aq)]-stężenie substancji A w roztworze, H_A-współczynnik Henry’ego, p_A-ciśnienie cząstkowe substancji a w fazie gazowej

W stanie ustalonym przejście między fazą gazową i roztworem opisują reakcje odwracalne, które można zapisać w dwojaki sposób:

A_(g)↔A_(aq) lub A_(g)+H₂O↔A∙H₂O

gdzie: A_(g), A_(aq) -stężenie substancji a odpowiednio w roztworze i w fazie gazowej.

Niektóre rozpuszczalne w wodzie substancje chemiczne mogą dysocjować. Dysocjacja elektrolityczna to proce, w którym rozpuszczone cząstki rozpadają się na prostsze, naładowane elektrolitycznie drobiny , zwane jonami. W roztworach wodnych substancje chemiczne mogą ulegać hydrolizie. Hydroliza jest to rozkład substancji chemicznej pod wpływem wody. Hydrolizie podlegają substancje organiczne i nieorganiczne. Stała szybkości reakcji chemicznych zachodzących w fazie ciekłej w przypadku nienaładowanych i niespolaryzowanych dwóch cząstek reagentów zależy od częstości ich zderzeń.

Stała szybkości reakcji zachodzącej z udziałem dwóch cząsteczek dana jest zależnością

k=4πr_ABD_AB

gdzie: r_AB-odległość między środkami reagujących cząstek, D_AB=D_A+D_B, przy czym D_A i D_B-współczynniki dyfuzji odpowiednio dla substancji A i B.

Inaczej jest w przypadku jonów i spolaryzowanych cząsteczek:

I=0,5∑z_i²c_i

gdzie: c_i-stężenie molowe roztworu; z_i-liczba ładunkowa i-tego jonu

Stała szybkości reakcji chemicznej zachodzącej w roztworze miedzy dwoma jonami A i B dana jest zależnością:

k=$\frac{k_{\text{Blt}}T}{h_{\text{Pln}}}$ exp(-$\frac{\Delta G^{0x}}{\text{RT}}$)

gdzie: k_Blt-stała Boltzmanna, h_Pln-stała Plancka, R-stała gazowa, T-temperatura, ΔG^0x-zmiana entalpii swobodnej związana z przejściem cząsteczek substratów w kompleks aktywny ( suma dwóch składników): nieelektrycznego i elektrycznego.

Finlayson-Pitts i Pitts wykazali, następujący wzór na szybkość reakcji chemicznej zachodzącej w roztworach wodnych miedzy dwoma jonami:

lg($\frac{k}{k_{0}}$)=$c_{s}z_{A}z_{B}\sqrt{I}$

gdzie: k_o-stała reakcji chemicznej w roztworze, w którym siła jonowa roztworu wynosi zero

W przypadku reakcji fotochemicznych zachodzących w roztworach stałe tych reakcji są wyznaczane za pomocą tych samych zależności, co stałe reakcji chemicznych zachodzących w fazie gazowej.

• SPECYFIKA REAKCJI CHEMICZNYCH ZANIECZYSZCZEŃ NA POWIERZCHNI CZASTEK STAŁYCH

Stosunkowo mało jest wiadomo o reakcjach chemicznych zachodzących z udziałem gazów na powierzchni cząstek stałych. Pierwszym etapem tego procesu jest adsorpcja gazu na powierzchni cząstki stałej. Może to być adsorpcja fizyczna, która charakteryzuje się występowaniem takich sil jak siły van der Waalsa miedzy cząsteczkami gazowymi oraz chemisorpcją, która charakteryzuje się większymi wartościami energii wiązania. Chemisorpcja przebiega wolniej niż adsorpcja fizyczna. Adsorpcja gazu G na powierzchni cząstki stałej może być opisana równaniem:

G+S↔S-G

gdzie: G- cząsteczka gazu, S- powierzchnia cząstki stałej

Jeżeli układ znajduje się w stanie równowagi, ułamek powierzchni pokrytej zaadsorbowanymi cząsteczkami gazu określony jest zależnością zwaną izotermą adsorpcji Langmuira:

_G =$\frac{K\lbrack G\rbrack}{1 + K\lbrack G\rbrack}$

gdzie: _G-ułamek powierzchni pokrytej przez zaadsorbowane cząsteczki gazu, [G]-stężenie substancji w fazie gazowej, K- stała równowagi procesu adsorpcji gazu G,K=k_4.17/k_−4.17

W przypadku reakcji jednocząsteczkowej, gdy cząsteczka G jest adsorbowana na powierzchni, a potem ma miejsce wolno zachodząca reakcja chemiczna, szybkość tej reakcji określa się z zależności:

r=k_G=$\frac{kK\lbrack G\rbrack}{1 + K\lbrack G\rbrack}$

W przypadku reakcji dwucząsteczkowej są możliwe dwa mechanizmy reakcji. W pierwszym z nich, nazywanym mechanizmem Langmuira-Hinshelwooda, dwie różne cząsteczki gazowe G i A są absorbowane na powierzchni. Gdy zostaną zaadsorbowane w pobliżu siebie mogą miedzy sobą reagować, w wyniku czego powstaje produkt, który ulega desorpcji do fazy gazowej. Szybkość reakcji można wyznaczyć z zależności:

r=k_AG=$\frac{kK_{A}K_{G}\left\lbrack G \right\rbrack\lbrack A\rbrack}{(1 + K_{G}\left\lbrack G \right\rbrack + \ K_{A}\left\lbrack A \right\rbrack)^{2}}$

gdzie: _A,_G-ułamki powierzchni pokrytej zaadsorbowanymi cząsteczkami odpowiednio odpowiednio substancji gazowej A i G, [A], [G]-stężenia substancji odpowiednio A i g w fazie gazowej, K_A,K_G-stałe równowagi procesu adsorpcji odpowiednio gazów A i g, k-stała szybkości reakcji chemicznej.

W drugim mechanizmie, zwanym mechanizmem Langmuira-Rideala, tylko jeden z reagentów ulega adsorpcji na powierzchni przed zajściem reakcji. Druga cząsteczka znajduje się w fazie gazowej zderza się z zaadsorbowaną na powierzchni cząstki cząsteczką i z nią reaguje. Szybkość określona jest zależnością:

r=k[G]_A=$\frac{kK_{A}\left\lbrack A \right\rbrack\lbrack G\rbrack}{1 + K_{G}\left\lbrack G \right\rbrack + \ K_{A}\lbrack G\rbrack}$

gdzie: _A-ułamek powierzchni pokrytej zaadsorbowanymi cząsteczkami gazu A, [A],[G]-stężenia substancji odpowiednio A i G w fazie gazowej, K_A, szybkości reakcji chemicznej. Należy zauważyć, że cząsteczki gazu G też mogą być adsorbowane na powierzchni, chociaż w reakcje wchodzą te, które znajdują się w fazie gazowej.

• PODSTAWOWE REAKCJE CHEMICZNE ZANIECZYSZCZEŃ W FAZIE GAZOWEJ

• Przemiany chemiczne tlenków azotu

W przemianach chemicznych zanieczyszczeń w troposferze bardzo ważna rolę odgrywają tlenki azotu. Nawet małe stężenia NO₂są wystarczające , aby z udziałem związków organicznych doszło w ciągu dnia do serii reakcji fotochemicznych, w wyniku których powstaje ozon i inne wtórne zanieczyszczenia charakterystyczne dla smogu fotochemicznego.

Podstawowy cykl fotochemiczny w układzie NO₂ NO i O₃

Ozon (O₃) jest produkowany w troposferze przede wszystkim w wyniku fotolizy NO₂ i reakcji następczej:

NO₂+hv →NO+O O+O₂+M→O₃+M

Powstały O₃ reaguje z NO odtwarzając NO₂ zgodnie z reakcja:

O₃+NO→ NO₂+O₂

Wymienione reakcje przyjmują postać gdzie: hv- foton światła, M-cząsteczka absorbująca nadmiar energii, nie biorąca bezpośredniego udziału w reakcji

Przy braku innych zanieczyszczeń w układzie NO, NO₂,O₃ stężenie ozonu w stanie ustalonym określone jest tzw. zależnością Leightona:

[O₃]=$\frac{k_{1}\lbrack\text{NO}_{2}\rbrack}{k_{3}\lbrack NO\rbrack}$

gdzie: k₁, k₃-stałe reakcji

Proces degradacji węglowodorów

Powstawanie większej ilości ozonu możliwe jest, gdy NO zostaje przekształcony w NO₂ bez jednoczesnego zużywania ozonu. Jest osiągane w procesie degradacji węglowodorów przy udziale produkowanych w tym procesie rodników nadtlenków alkili (R$O_{2}^{"}$) oraz rodnika nadtlenowego (H$O_{2}^{"}$). Proces ten inicjują rodniki wodorotlenowe, nazywane również rodnikami hydroksylowymi (O$H^{"}$). Kolejne kroki degradacji węglowodorów ilustrują następujące reakcje:

O$H^{"}$+RH→$R^{"}$+H₂O $R^{"}$+O₂+M→R$O_{2}^{"}$+M

R$O_{2}^{"}$+NO→NO₂+R$O^{"}$ R$O^{"}$+ O₂→ H$O_{2}^{"}$+$R^{"}$CHO

gdzie: $R^{"}$-rodnik alkilowy, R$O_{2}^{"}$ -rodnik nadtlenoalikowy, R$O^{"}$-rodnik alkoksylowy, $R^{"}$CHO- związek karbonylowy(aldehyd).

W utlenianiu NO do NO₂ bez udziału O₃ mogą brać również udział inne wolne rodniki. W mieszaninie reagentów, w której obecne są aldehydy (RCHO), jest to rodnik nadtlenoacylowy (RC(O)$O_{2}^{"}$) i rodnik acylowotlenowy (RC(O)$O^{"}$).

RCHO+ O$H^{"}$→RC$O^{"}$+H₂O RC$O^{"}$+O₂+M→(RC(O)$O_{2}^{"}$)+M

(RC(O)$O_{2}^{"}$)+NO→NO₂+ RC(O)$O^{"}$ RC(O)$O^{"}$→$R^{"}$+CO₂

gdzie: RC$O^{"}$- rodnik acylowy, RC(O)$O_{2}^{"}$-rodnik nadtlenoaclowy, RC(O)$O^{"}$-rodnik acylowotlenowy

Cykl zachodzącej w troposferze degradacji węglowodorów i aldehydów można uogólnić do cyklu degradacji lotnych związków organicznych.

Powstawanie wolnych rodników

Na stężenia rodników w atmosferze mają wpływ reakcje i ich usuwania reakcje prowadzące do powstania i wzajemnej konwersji rodników. W dzień głównym źródłem rodników OH^• w troposferze jest fotoliza ozonu, po której następuje reakcja z parą wodną:

O₃+hv→O(¹D)+O₂

O(¹D)+H₂O→2OH^•

W zanieczyszczonej atmosferze innym bezpośrednim źródłem rodników może być fotodysocjacja HNO₂ lub H₂O₂

HNO₂+hv→OH^•+NO

H₂O₂+hv→2OH^•

Głównym źródłem rodników podczas godzin dziennych jest fotoliza formaldehydu (HCHO) oraz wyższych aldehydów (RCHO)

HCHO + hv→H^•+HCO^• HCO^• + O₂→ HO₂^•+CO RCHO + hv→R^•+ HCO^•

W warunkach nocnych powstawianie rodników HO₂ ^•zachodzi z udziałem rodników azotanowych (NO₃^•). Najpierw powstają rodniki: formylowy (HCO^•) lub alkilowy(R^•). Rodniki te następnie wchodzą w reakcje z O₂, w wyniku których tworzone są rodniki przebiegi tych reakcji obrazują równania:

NO₃^•+HCHO→HNO₃+HCO^• NO₃^•+RH→ HNO₃+R^• HCO^•+O₂→HO₂^•

Główne procesy wzajemnej konwersji między rodnikami procesy te zostały wyrażone za pomocą reakcji:

OH^•+CO+O₂→ HO₂^•+CO₂ HO₂^•+O₃→ OH^•+2O₂ H₂0₂+ OH^•→H₂O+ HO₂^•

Reakcje ozonu z rodnikami OH^• i HO₂^• zachodzą przy małych stężeniach NO w atmosferze lub przy jego braku i są dodatkowym procesem prowadzącym do zaniku ozonu.

Powstawanie nadtlenku wodoru i PAN-u

Procesy te zachodzą zgodnie z równaniami

HO₂^•+ HO₂^•+M→H₂0₂+O₂+M RO₂^•+ HO₂^•→RO₂H+O₂

PAN jest związkiem względnie stabilnym. Wymywanie nie należy do głównych sposobów jego usuwania z atmosfery, gdyż związek ten zalicza się do słabo rozpuszczalnych w wodzie.

Ze wzrostem temperatury PAN ulega rozpadowi, wyzwalając NO₂ i rodnik nadtlenoacetylowy CH₃C(O) O₂^•). Z tego powodu PAN może być traktowany jako „przechowalnia” NO_x przy transporcie zanieczyszczeń na dalekie odległości. Proces rozpadu PAN-u jest niefotolitycznym źródłem rodników i może być istotny dla procesów chemicznych zachodzących w nocy.

Powstawanie gazowego HNO₃

W ciągu dnia kwas azotowy (V) jest tworzony w wyniku reakcji rodnika OH^• i NO₂

OH^•+ NO₂+M→ HNO₃+M

NO₃^•+ NO₂+M↔N₂0₅+M N₂0₅+H₂O→2HNO₃

Kwas azotowy (V) w dolnej troposferze jest usuwany wskutek suchej lub mokrej depozycji. Można też wchodzić w reakcję z amoniakiem, co prowadzi do powstawania aerozoli azotanowych (V). Mimo że substraty są w fazie gazowej, to powstający NH₄NO₃ wytrąca się w postaci cząstek stałych, stad oznaczenie (s) w równaniu reakcji:

NH₃+HNO₃↔ NH₄NO₃

W górnej troposferze HNO₃ może być traktowany, podobnie jak PAN jako „przechowalnia” NO_X, gdyż wskutek fotolizy może ulegać ponownej transformacji do NO_X

HNO₃+hv→ NO₂+ OH^•

Źródła rodnika NO₃^•

Rodnika azotanowy NO₃^• powstaje w wyniku reakcji z udziałem di tlenku azotu i ozonu

NO₂+O₃→ NO₃^•+O₂

W warunkach dziennych rodnik NO₃^• ulega szybko fotolizie lub reaguje z NO, zgodnie z reakcjami

NO₃^•+hv(λ<700nm)→NO+O₂

NO₃^•+hv(λ<580nm)→NO₂+O

NO₃^•+NO→2 NO₂

• PRZEMIANY CHEMICZNE DITLENKU SIARKI