PRZEMIANY CHEMICZNE ZANIECZYSZCZEŃ W TROPOSFERZE I METODY ICH OPISU W MODELACH

Wykonali:

Troposfera jest częścią ziemskiej atmosfery bezpośrednio przylegającej do powierzchni kuli ziemskiej. Do niej emitowane są z powierzchni Ziemi zanieczyszczenia. Jej grubość jest zmienna i wynosi od około 18km nad równikiem do około 7km nad biegunem półkuli letniej. Procesy chemiczne mają zróżnicowany przebieg w kolejnych warstwach atmosferycznych otaczających kulę ziemską ze względu na odmienne warunki, jakie w niej panują i wymagają źrebnego opisu. Procesy chem. zachodzące w troposferze są niezwykle złożone i uczestniczy w nich bardzo wiele substancji. Najbardziej powszechnymi zanieczyszczeniami powietrza atmosferycznego są: tlenki azotu i ditlenki siarki. Atmosfera jest medium o właściwościach utleniających. Substancje powstające w atmosferze w wyniku reakcji chem. są nazywane zanieczyszczeniami wtórnymi. Z przemianami chem. zanieczyszczeń w troposferze są związane takie zjawiska, jak smog fotochemiczny i kwaśna depozycja. Smog fotochemiczny stanowi mieszaninę substratów i produktów złożonych reakcji chem. zachodzących z udziałem promieniowania słonecznego, w atmosferze nasyconej związkami organicznymi i tlenkami azotu. Reakcje chem. prowadzą do powstania smogu fotochemicznego są to reakcje zachodzące w fazie gazowej. Kwaśna depozycja jest to zjawisko polegające na usuwaniu z atmosfery do powierzchni ziemi związków zakwaszających. Za kwaśną depozycje odpowiadają głównie di tlenki siarki i tlenki azotu, które podczas transportu w atmosferze ulęgają przemianie odpowiednio do kwasu siarkowego (VI) i aerozoli siarkowych (VI), kwasu azotowego (V) i aerozoli azotanowych (V).

• RODZAJE REAKCJI CHEMICZNYCH ZANIECZYSZCZEŃ I ICH KINETYKA

Proste przemiany chemiczne są to reakcje bez produktów pośrednich. Można wśród nich wyróżnić reakcje zachodzące z udziałem promieniowania słonecznego oraz reakcje bez jego udziału. Reakcje fotochemiczne są inicjowane absorpcją fotonu światła przez atom, cząsteczkę, wolny rodnik lub jon, w wyniku czego powstają odpowiednio: wzbudzony atom, wzbudzona cząsteczka lub wzbudzony jon co można zapisać jako:

A+hv→A^*

gdzie: A-odpowiedni atom, cząsteczka, wolny rodnik lub jon; hv- foton światła; A^*-wzbudzona cząsteczka

Wzbudzona cząsteczka może wziąć udział w jednym z czterech procesów, którymi są: dysocjacja, bezpośrednia reakcja, fluorescencja lub zderzeniowa dezaktywacja

A^*→B₁+B₂

A^*+ B →C₁+C₂

A^* → A + hv

A^* + M → A +M

Pierwsze dwie reakcje prowadzą do chemicznej zmiany cząstki, natomiast dwie ostatnie umożliwiają powrót cząstki do stanu pierwotnego. Proste reakcje chemiczne można również podzielić ze względu na liczbę cząstek substratów, na reakcje: jedno-, dwu- lub trójcząsteczkowe. Proces fotochemiczny jest procesem jednocząsteczkowym. Szybkość tego procesu, czyli zmianę stężenia substratu w czasie, wyraża równanie kinetyczne o postaci:

r = $\frac{d\ \lbrack A\rbrack}{\text{dt}}$=k[A]

gdzie: k- stała szybkości tego procesu, [A]-stężenie substancji A

stała szybkości „k” jest stałą proporcjonalności w równaniu kinetycznym, wiążącym szybkość tego procesu ze stężeniem substratu w odpowiedniej potędze. Proste reakcje zaczodzace w atmosferze bez udziału światła SA najczęściej reakcjami dwucząsteczkowymi i przedstawia się je za pomocą równania A+B→D+E (SUBSTRATY + PRODUKTY)

Równanie kinetyczne tej reakcji ma postać:

r=-$\frac{d\ \lbrack A\rbrack}{\text{dt}}$=$\frac{d\ \lbrack B\rbrack}{\text{dt}}$=k [A] [B]

W atmosferze reakcje trójcząsteczkowe zdarzają się znacznie rzadziej niż reakcje dwucząsteczkowe. Dla reakcji trójcząsteczkowej równanie chemiczne ma postać:

A+B+C→D+E

Szybkość reakcji trójcząsteczkowej wyznaczana jest z zależności:

r=-$\frac{d\ \lbrack A\rbrack}{\text{dt}}$=$\frac{d\ \lbrack B\rbrack}{\text{dt}}$=-$\frac{d\ \lbrack C\rbrack}{\text{dt}}$=k [A] [B][C]

W reakcjach trójcząsteczkowych trzecią cząsteczką jest najczęściej dowolna cząsteczka, która nie reaguje chemiczne, lecz uczestniczy w reakcji, odbierającej nadmiar energii.

Proste reakcje chemiczne mogą również być klasyfikowane ze względu na rząd reakcji. Rząd reakcji chemicznej jest zdefiniowany jako suma potęg stężeń substratów w równaniu kinematycznym.

aA+bB+cC→dD+eE

Proste reakcje chemiczne tworzą sumaryczne reakcje chemiczne. Jeżeli jakaś reakcja zawiera więcej niż trzy cząsteczki substratów, to na pewno nie jest to reakcja prosta, jej szybkość oblicza się z zależności

r=k([A]^m[B]ⁿ[Cp[B]^q)

gdzie: m,n,p,q mogą mieć wartości całkowite lub ułamkowe

Reakcje chemiczne można podzielić na reakcje nieodwracalne i na reakcje odwracalne. Ilościowym wyrazem stanu równowagi jest stała równowagi reakcji chemicznej (K)

K=$\frac{k_{4.14}}{k_{- 4.14}}$=$\frac{{\lbrack D\rbrack}^{d}{\lbrack E\rbrack}^{e}}{{\lbrack A\rbrack}^{a}{\lbrack B\rbrack}^{b}}$

Im większa jest wartość K, tym bardziej równowaga jest przesunięta w kierunku powstawania produktów reakcji i odwrotnie. W pierwszym przybliżeniu wartości stałej równowagi K nie zależy od stężeń lub ciśnień regulujących składników, natomiast zmienia się ze zmiana temperatury. Reakcje chemiczne w atmosferze zachodzą w fazie gazowej, w fazie ciekłej lub na powierzchni cząstek stałych. Reakcje chemiczne ograniczone do jednej fazy nazywa się reakcjami homologicznymi. W systemach heterogenicznych przynajmniej jeden z reagentów przechodzi z jednej fazy do drugiej. Wtedy mówi się o reakcjach heterogenicznych. Najlepiej poznane są reakcje zachodzące w facie gazowej następnie w fazie ciekłej a najmniej wiadomo o reakcjach zachodzących na powierzchni cząstek stałych.

• SPECYFIKA REAKCJI CHEMICZNYCH ZANIECZYSZCZEŃ W FAZIE GAZOWEJ

Większość reakcji chemicznych zachodzących bez udziału światła wykazuje wzrost stałej szybkości reakcji chemicznej (k) ze wzrostem temperatury. Zazwyczaj relację tę dobrze przybliża równanie Arrheniusa, mające następującą postać:

k=Aexp (-$\frac{E_{a}}{\text{RT}}$)

gdzie: E_a-energia aktywacji, T-temperatura, R-stała gazowa, A-współczynnik przedwykładniczy

k=BTⁿexp(-$\frac{E_{a}}{\text{RT}}$)

gdzie: E_a-energia aktywacji, T-temperatura, R-stała gazowa,B-stala charakterystyczna dla reakcji chemicznej, n-parametr, którego wartość dobiera się tak, aby uzyskać jak najlepszą zgodność z danymi eksperymentalnymi. Do reakcji chemicznych, w których uwidacznia się wpływ ciśnienia na ich przebieg, nalezą reakcje chemiczne z udziałem cząstek, które nie reagują chemicznie, lecz uczestniczą w reakcji, odbierając nadmiar energii. W przypadku reakcji w fazie gazowej są to najczęściej cząsteczki tlenu i azotu, są one oznaczane symbolem M. Szybkość reakcji rośnie wraz ze wzrostem stężenia M, które jest związane ze wzrostem ciśnienia atmosferycznego. Efektywną stałą reakcji chemicznej zachodzącej z udziałem cząsteczki M, k_ef=k[M] oblicza się przy wykorzystaniu wyznaczonych w warunkach laboratoryjnych, dla określonej temperatury T, dwóch wartości granicznych stałej reakcji.

Pierwsza z nich odpowiada sytuacji, gdy stężenie cząstek M jest małe, a druga gdy jest duże, czyli teoretyczne [M]→∞. W przypadku reakcji fotochemicznych stale tych reakcji zależą: od natężenia promieniowania aktynicznego w pasmach o określonej długości fal (T(λ)), od powierzchni przekroju czynnego cząsteczki pochłaniającej to promieniowanie (σ_A(λ,T)) i od wydajności kwantowej procesu (ϕ_A). Wartość stałej szybkości reakcji, prowadzącej do rozpadu substancji chemicznej na skutek fotolizy, jest wyznaczona z zależności:

k=∫_λ1^λ₂σ_A(λ,T) ϕ_A(λ,T)I(λ)dλ

Przy wyznaczeniu promieniowania aktynicznego o określonej długości fali (λ) uwzględnia się bezpośrednie promieniowanie słoneczne, promieniowanie rozproszone przez cząsteczki gazowe i cząsteczki aerozoli oraz promieniowanie odbite od powierzchni kuli ziemskiej o tej długości.

• SPECYFIKA REAKCJI CHEMICZNYCH ZANIECZYSZCZEŃ W ZAZIE CIEKŁEJ

W atmosferze woda w fazie ciekłej występuje w postaci aerozoli, chromu, mgieł i deszczu. Te zawieszone w powietrzu cząstki charakteryzują się różna zawartością wody. W cząstkach aerozoli woda obecna jest w postaci roztworów wodnych lub jako cienka błonka otaczająca nierozpuszczone jądro. Zawartość wody w cząsteczce aerozoli wynosi 50% ich masy,a zawartość cząstek aerozoli w 1m³powietrza jest rzedu 10⁻⁴g.

Reakcje chemiczne w kroplach wody poprzedzają następujące zjawiska:

• Dyfuzja substancji gazowej ze środowiska gazowego na powierzchnie kropli

• Rozpuszczanie się substancji w fazie ciekłej

• Dyfuzja rozpuszczonych substancji z powierzchni kropli do jej wnętrza, po której w przypadku niektórych cząstek może następować dysocjacja lub hydroliza

Rozpuszczalność jest definiowana jako maksymalna ilość gazu, jaka może się rozpuścić w danej objętości rozpuszczalnika. Zależy ona od temperatury, ciśnienia oraz obecności innych substancji w roztworze. Roztwór zawierający maksymalna w danej temperaturze ilość substancji rozpuszczonej nosi nazwę roztworu nasyconego. Rozpuszczanie się gazu w kroplach wody może być traktowane jako proces ustalony lub zmienny w czasie. Proces ustalony oznacza, że roztwór jest w stanie równowagi z nadmiarem substancji znajdującej się w fazie gazowej. W przypadku gdy układ jest w stanie równowagi, stężenie substancji gazowej A rozpuszczonej w roztworze określa prawo Henry’ego

[A_(aq)]=H_Ap_A

gdzie: [A_(aq)]-stężenie substancji A w roztworze, H_A-współczynnik Henry’ego, p_A-ciśnienie cząstkowe substancji a w fazie gazowej

W stanie ustalonym przejście między fazą gazową i roztworem opisują reakcje odwracalne, które można zapisać w dwojaki sposób:

A_(g)↔A_(aq) lub A_(g)+H₂O↔A∙H₂O

gdzie: A_(g), A_(aq) -stężenie substancji a odpowiednio w roztworze i w fazie gazowej.

Niektóre rozpuszczalne w wodzie substancje chemiczne mogą dysocjować. Dysocjacja elektrolityczna to proce, w którym rozpuszczone cząstki rozpadają się na prostsze, naładowane elektrolitycznie drobiny , zwane jonami. W roztworach wodnych substancje chemiczne mogą ulegać hydrolizie. Hydroliza jest to rozkład substancji chemicznej pod wpływem wody. Hydrolizie podlegają substancje organiczne i nieorganiczne. Stała szybkości reakcji chemicznych zachodzących w fazie ciekłej w przypadku nienaładowanych i niespolaryzowanych dwóch cząstek reagentów zależy od częstości ich zderzeń.

Stała szybkości reakcji zachodzącej z udziałem dwóch cząsteczek dana jest zależnością

k=4πr_ABD_AB

gdzie: r_AB-odległość między środkami reagujących cząstek, D_AB=D_A+D_B, przy czym D_A i D_B-współczynniki dyfuzji odpowiednio dla substancji A i B.

Inaczej jest w przypadku jonów i spolaryzowanych cząsteczek:

I=0,5∑z_i²c_i

gdzie: c_i-stężenie molowe roztworu; z_i-liczba ładunkowa i-tego jonu

Stała szybkości reakcji chemicznej zachodzącej w roztworze miedzy dwoma jonami A i B dana jest zależnością:

k=$\frac{k_{\text{Blt}}T}{h_{\text{Pln}}}$ exp(-$\frac{\Delta G^{0x}}{\text{RT}}$)

gdzie: k_Blt-stała Boltzmanna, h_Pln-stała Plancka, R-stała gazowa, T-temperatura, ΔG^0x-zmiana entalpii swobodnej związana z przejściem cząsteczek substratów w kompleks aktywny ( suma dwóch składników): nieelektrycznego i elektrycznego.

Finlayson-Pitts i Pitts wykazali, następujący wzór na szybkość reakcji chemicznej zachodzącej w roztworach wodnych miedzy dwoma jonami:

lg($\frac{k}{k_{0}}$)=$c_{s}z_{A}z_{B}\sqrt{I}$

gdzie: k_o-stała reakcji chemicznej w roztworze, w którym siła jonowa roztworu wynosi zero

W przypadku reakcji fotochemicznych zachodzących w roztworach stałe tych reakcji są wyznaczane za pomocą tych samych zależności, co stałe reakcji chemicznych zachodzących w fazie gazowej.

• SPECYFIKA REAKCJI CHEMICZNYCH ZANIECZYSZCZEŃ NA POWIERZCHNI CZASTEK STAŁYCH

Stosunkowo mało jest wiadomo o reakcjach chemicznych zachodzących z udziałem gazów na powierzchni cząstek stałych. Pierwszym etapem tego procesu jest adsorpcja gazu na powierzchni cząstki stałej. Może to być adsorpcja fizyczna, która charakteryzuje się występowaniem takich sil jak siły van der Waalsa miedzy cząsteczkami gazowymi oraz chemisorpcją, która charakteryzuje się większymi wartościami energii wiązania. Chemisorpcja przebiega wolniej niż adsorpcja fizyczna. Adsorpcja gazu G na powierzchni cząstki stałej może być opisana równaniem:

G+S↔S-G

gdzie: G- cząsteczka gazu, S- powierzchnia cząstki stałej

Jeżeli układ znajduje się w stanie równowagi, ułamek powierzchni pokrytej zaadsorbowanymi cząsteczkami gazu określony jest zależnością zwaną izotermą adsorpcji Langmuira:

_G =$\frac{K\lbrack G\rbrack}{1 + K\lbrack G\rbrack}$

gdzie: _G-ułamek powierzchni pokrytej przez zaadsorbowane cząsteczki gazu, [G]-stężenie substancji w fazie gazowej, K- stała równowagi procesu adsorpcji gazu G,K=k_4.17/k_−4.17

W przypadku reakcji jednocząsteczkowej, gdy cząsteczka G jest adsorbowana na powierzchni, a potem ma miejsce wolno zachodząca reakcja chemiczna, szybkość tej reakcji określa się z zależności:

r=k_G=$\frac{kK\lbrack G\rbrack}{1 + K\lbrack G\rbrack}$

W przypadku reakcji dwucząsteczkowej są możliwe dwa mechanizmy reakcji. W pierwszym z nich, nazywanym mechanizmem Langmuira-Hinshelwooda, dwie różne cząsteczki gazowe G i A są absorbowane na powierzchni. Gdy zostaną zaadsorbowane w pobliżu siebie mogą miedzy sobą reagować, w wyniku czego powstaje produkt, który ulega desorpcji do fazy gazowej. Szybkość reakcji można wyznaczyć z zależności:

r=k_AG=$\frac{kK_{A}K_{G}\left\lbrack G \right\rbrack\lbrack A\rbrack}{(1 + K_{G}\left\lbrack G \right\rbrack + \ K_{A}\left\lbrack A \right\rbrack)^{2}}$

gdzie: _A,_G-ułamki powierzchni pokrytej zaadsorbowanymi cząsteczkami odpowiednio odpowiednio substancji gazowej A i G, [A], [G]-stężenia substancji odpowiednio A i g w fazie gazowej, K_A,K_G-stałe równowagi procesu adsorpcji odpowiednio gazów A i g, k-stała szybkości reakcji chemicznej.

W drugim mechanizmie, zwanym mechanizmem Langmuira-Rideala, tylko jeden z reagentów ulega adsorpcji na powierzchni przed zajściem reakcji. Druga cząsteczka znajduje się w fazie gazowej zderza się z zaadsorbowaną na powierzchni cząstki cząsteczką i z nią reaguje. Szybkość określona jest zależnością:

r=k[G]_A=$\frac{kK_{A}\left\lbrack A \right\rbrack\lbrack G\rbrack}{1 + K_{G}\left\lbrack G \right\rbrack + \ K_{A}\lbrack G\rbrack}$

gdzie: _A-ułamek powierzchni pokrytej zaadsorbowanymi cząsteczkami gazu A, [A],[G]-stężenia substancji odpowiednio A i G w fazie gazowej, K_A, szybkości reakcji chemicznej. Należy zauważyć, że cząsteczki gazu G też mogą być adsorbowane na powierzchni, chociaż w reakcje wchodzą te, które znajdują się w fazie gazowej.

• PODSTAWOWE REAKCJE CHEMICZNE ZANIECZYSZCZEŃ W FAZIE GAZOWEJ

Przemiany chemiczne tlenków azotu

W przemianach chemicznych zanieczyszczeń w troposferze bardzo ważna rolę odgrywają tlenki azotu. Nawet małe stężenia NO₂są wystarczające , aby z udziałem związków organicznych doszło w ciągu dnia do serii reakcji fotochemicznych, w wyniku których powstaje ozon i inne wtórne zanieczyszczenia charakterystyczne dla smogu fotochemicznego.

Podstawowy cykl fotochemiczny w układzie NO₂ NO i O₃

Ozon (O₃) jest produkowany w troposferze przede wszystkim w wyniku fotolizy NO₂ i reakcji następczej:

NO₂+hv →NO+O O+O₂+M→O₃+M

Powstały O₃ reaguje z NO odtwarzając NO₂ zgodnie z reakcja:

O₃+NO→ NO₂+O₂

Wymienione reakcje przyjmują postać gdzie: hv- foton światła, M-cząsteczka absorbująca nadmiar energii, nie biorąca bezpośredniego udziału w reakcji

Przy braku innych zanieczyszczeń w układzie NO, NO₂,O₃ stężenie ozonu w stanie ustalonym określone jest tzw. zależnością Leightona:

[O₃]=$\frac{k_{1}\lbrack\text{NO}_{2}\rbrack}{k_{3}\lbrack NO\rbrack}$

gdzie: k₁, k₃-stałe reakcji

Proces degradacji węglowodorów

Powstawanie większej ilości ozonu możliwe jest, gdy NO zostaje przekształcony w NO₂ bez jednoczesnego zużywania ozonu. Jest osiągane w procesie degradacji węglowodorów przy udziale produkowanych w tym procesie rodników nadtlenków alkili (R$O_{2}^{"}$) oraz rodnika nadtlenowego (H$O_{2}^{"}$). Proces ten inicjują rodniki wodorotlenowe, nazywane również rodnikami hydroksylowymi (O$H^{"}$). Kolejne kroki degradacji węglowodorów ilustrują następujące reakcje:

O$H^{"}$+RH→$R^{"}$+H₂O $R^{"}$+O₂+M→R$O_{2}^{"}$+M

R$O_{2}^{"}$+NO→NO₂+R$O^{"}$ R$O^{"}$+ O₂→ H$O_{2}^{"}$+$R^{"}$CHO

gdzie: $R^{"}$-rodnik alkilowy, R$O_{2}^{"}$ -rodnik nadtlenoalikowy, R$O^{"}$-rodnik alkoksylowy, $R^{"}$CHO- związek karbonylowy(aldehyd).

W utlenianiu NO do NO₂ bez udziału O₃ mogą brać również udział inne wolne rodniki. W mieszaninie reagentów, w której obecne są aldehydy (RCHO), jest to rodnik nadtlenoacylowy (RC(O)$O_{2}^{"}$) i rodnik acylowotlenowy (RC(O)$O^{"}$).

RCHO+ O$H^{"}$→RC$O^{"}$+H₂O RC$O^{"}$+O₂+M→(RC(O)$O_{2}^{"}$)+M

(RC(O)$O_{2}^{"}$)+NO→NO₂+ RC(O)$O^{"}$ RC(O)$O^{"}$→$R^{"}$+CO₂

gdzie: RC$O^{"}$- rodnik acylowy, RC(O)$O_{2}^{"}$-rodnik nadtlenoaclowy, RC(O)$O^{"}$-rodnik acylowotlenowy

Cykl zachodzącej w troposferze degradacji węglowodorów i aldehydów można uogólnić do cyklu degradacji lotnych związków organicznych.

Powstawanie wolnych rodników

Na stężenia rodników w atmosferze mają wpływ reakcje i ich usuwania reakcje prowadzące do powstania i wzajemnej konwersji rodników. W dzień głównym źródłem rodników OH^• w troposferze jest fotoliza ozonu, po której następuje reakcja z parą wodną:

O₃+hv→O(¹D)+O₂

O(¹D)+H₂O→2OH^•

W zanieczyszczonej atmosferze innym bezpośrednim źródłem rodników może być fotodysocjacja HNO₂ lub H₂O₂

HNO₂+hv→OH^•+NO

H₂O₂+hv→2OH^•

Głównym źródłem rodników podczas godzin dziennych jest fotoliza formaldehydu (HCHO) oraz wyższych aldehydów (RCHO)

HCHO + hv→H^•+HCO^• HCO^• + O₂→ HO₂^•+CO RCHO + hv→R^•+ HCO^•

W warunkach nocnych powstawianie rodników HO₂ ^•zachodzi z udziałem rodników azotanowych (NO₃^•). Najpierw powstają rodniki: formylowy (HCO^•) lub alkilowy(R^•). Rodniki te następnie wchodzą w reakcje z O₂, w wyniku których tworzone są rodniki przebiegi tych reakcji obrazują równania:

NO₃^•+HCHO→HNO₃+HCO^• NO₃^•+RH→ HNO₃+R^• HCO^•+O₂→HO₂^•

Główne procesy wzajemnej konwersji między rodnikami procesy te zostały wyrażone za pomocą reakcji:

OH^•+CO+O₂→ HO₂^•+CO₂ HO₂^•+O₃→ OH^•+2O₂ H₂0₂+ OH^•→H₂O+ HO₂^•

Reakcje ozonu z rodnikami OH^• i HO₂^• zachodzą przy małych stężeniach NO w atmosferze lub przy jego braku i są dodatkowym procesem prowadzącym do zaniku ozonu.

Powstawanie nadtlenku wodoru i PAN-u

Procesy te zachodzą zgodnie z równaniami

HO₂^•+ HO₂^•+M→H₂0₂+O₂+M RO₂^•+ HO₂^•→RO₂H+O₂

PAN jest związkiem względnie stabilnym. Wymywanie nie należy do głównych sposobów jego usuwania z atmosfery, gdyż związek ten zalicza się do słabo rozpuszczalnych w wodzie.

Ze wzrostem temperatury PAN ulega rozpadowi, wyzwalając NO₂ i rodnik nadtlenoacetylowy CH₃C(O) O₂^•). Z tego powodu PAN może być traktowany jako „przechowalnia” NO_x przy transporcie zanieczyszczeń na dalekie odległości. Proces rozpadu PAN-u jest niefotolitycznym źródłem rodników i może być istotny dla procesów chemicznych zachodzących w nocy.

Powstawanie gazowego HNO₃

W ciągu dnia kwas azotowy (V) jest tworzony w wyniku reakcji rodnika OH^• i NO₂

OH^•+ NO₂+M→ HNO₃+M

NO₃^•+ NO₂+M↔N₂0₅+M N₂0₅+H₂O→2HNO₃

Kwas azotowy (V) w dolnej troposferze jest usuwany wskutek suchej lub mokrej depozycji. Można też wchodzić w reakcję z amoniakiem, co prowadzi do powstawania aerozoli azotanowych (V). Mimo że substraty są w fazie gazowej, to powstający NH₄NO₃ wytrąca się w postaci cząstek stałych, stad oznaczenie (s) w równaniu reakcji:

NH₃+HNO₃↔ NH₄NO₃

W górnej troposferze HNO₃ może być traktowany, podobnie jak PAN jako „przechowalnia” NO_X, gdyż wskutek fotolizy może ulegać ponownej transformacji do NO_X

HNO₃+hv→ NO₂+ OH^•

Źródła rodnika NO₃^•

Rodnika azotanowy NO₃^• powstaje w wyniku reakcji z udziałem di tlenku azotu i ozonu

NO₂+ O₃→ NO₃^•+O₂

W warunkach dziennych rodnik NO₃^• ulega szybko fotolizie lub reaguje z NO, zgodnie z reakcjami

NO₃^•+hv(λ<700nm)→NO+O₂

NO₃^•+hv(λ<580nm)→NO₂+O

NO₃^•+ NO→2 NO₂

• PRZEMIANY CHEMICZNE DITLENKU SIARKI

Najważniejsza reakcją w fazie gazowej , w której bierze udział di tlenek siarki, jest reakcja SO₂ z rodnikiem OH

OH+ SO₂+M→HOSO₂+ M

Rodnik HOSO₂ szybko wchodzi w reakcję z tlenem, tworzą SO₃, który z kolei szybko reaguje z parą wodną, tworząc kwas siarkowy (VI)

HOSO₂+ O₂→ HO₂+ SO₃

SO₃+ H₂O→H₂SO₄

Wszystkie dostępne dane sugerują, że jest to proces w fazie gazowej wystarczająco szybki i efektywny, by spróbować powstawanie większych ilości aerozoli siarczanowych (VI) w atmosferze.

W procesie utleniania SO₂ w fazie gazowej Finlayson-Pitts i Pitss wyróżniają ponadto następujące reakcje:

• fotoutlenianie gazowego SO₂ do aerozolu H₂SO₄

• reakcje z rodnikiem Criegee’a (RCHOO)

• reakcje z atomem tlenu w stanie podstawowym (O)

• reakcje z innymi utleniaczami, ozonem czy tlenkami azotu

• PODSTAWOWE REAKCJE CHEMICZNE ZANIECZYSZCZEŃ W FAZIE CIEKŁEJ

Przemiany chemiczne di tlenku siarki

• Postać siarki w roztworach wodnych:

Ditlenek siarki jest absorbowany przez wody atmosferyczne i tworzy w nich trzy związki chemiczne: uwodniony SO₂, jon wodorosiarczynowy (HSO₃⁻) oraz jon siarczynowy (SO₃⁻)

SO_2(g)+ H₂O↔ SO₂· H₂O

SO₂·H₂O↔H⁺+ HSO₃⁻

HSO₃⁻ ↔ H⁺ + SO₃²⁻

Od wartości pH roztworu zależy, która postać jest dominująca. We wszystkich trzech przypadkach siarka jest na czwartym stopniu utlenienia, co oznacza się jako S(IV).

• Utlenianie siarki S(IV) w roztworach wodnych:

Przy rozważaniu potencjalnych utleniaczy dla S(IV) należy wziąć pod uwagę stężenia tych substancji w fazie ciekłej oraz kinetykę reakcji, czyli stałe szybkości reakcji oraz ich zależność od pH i temperatury. Wśród procesów utleniania S(IV) w fazie ciekłej można wyróżnić następujące reakcje:

• reakcja z ozonem (O₃)

• reakcja z nadtlenkiem wodoru (H₂O₂)

• niekatalizowane reakcje z tlenem (O₂)

• katalizowane reakcje z tlenem (O₂)

• reakcje z rodnikami OH, HO₂

• reakcje ze związkami azotu: NO₂ i rodnikiem NO₃^•

• reakcja ze związkami organicznymi, w tym z HCHO i nadtlenkami organicznymi

Utlenianie SO₂ przez ozon w roztworach wodnych wydaje się ważnym mechanizmem przy większych pH roztworu. Reakcja utleniania SO₂ przez ozon zachodzi bardzo szybko, chociaż analogiczna reakcja w fazie gazowej przebiega bardzo wolno

HSO₃⁻+O₃→ HSO₄⁻+ O₂

HSO₄⁻+ OH⁻ → H₂O+SO₄²⁻

• Utlenianie rozpuszczonego w wodzie SO₂ przez nadtlenek wodoru:

Jest to najbardziej efektywny mechanizm utleniania S(IV) w chmurach i mgłach. Reakcja ta zachodzi szybko. H₂O₂ występuje w roztworach wodnych w dużych stężeniach i stała szybkości reakcji w małym stopniu zależy od wartości pH roztworu

H₂O₂+ HSO₃⁻↔SO₂OOH⁻+ H₂O

SO₂OOH⁻+ H⁺→H₂SO₄

• Utlenianie rozpuszczonego w wodzie SO₂ przez O₂ przy braku katalizatorów:

- jest procesem mało istotnym

• Utlenianie SO₂ przez O₂ w roztworach w obecności katalizatorów:

Może być znaczące w obszarach zurbanizowanych przy występowaniu mgieł. Stężenia katalizatorów są tam bowiem wystarczająco duże. Zachodzą one szybciej przy większych wartościach pH roztworu. Obecność obu katalizatorów w roztworze jednocześnie powoduje, że szybkość utleniania S(IV) jest od 3 do 10 razy większa niż suma szybkości utleniania S(IV) w obecności każdego z osobna

SO₃²⁻+$\frac{1}{2}O_{2}$→SO₄²⁻

• Reakcje rozpuszczonego w wodzie SO₂ z rodnikami OH oraz HO₂:

Równanie reakcji rozpuszczonego w wodzie SO₂ z rodnikami OH oraz HO₂ mają postać:

HSO₃⁻+ OH→SO₃⁻+ H₂O

SO₃²⁻+ OH→SO₃⁻+ OH⁻

Jony rodnikowe SO₃⁻ reagują szybko z rozpuszczonym tlenem, w wyniku czego powstają jony rodnikowe SO₅⁻

SO₃⁻+ O₂→SO₅⁻

Jednak rodnikowe SO₅⁻ wchodzą w reakcje z S(IV), tworząc jony SO₃⁻ i HSO₅⁻

SO₅⁻+ HSO₃⁻→ HSO₅⁻+ SO₃⁻

Jednak reakcje SO₅⁻ Z S(IV) przebiegają wolno. Głównym mechanizmem zaniku SO₅⁻ jest reakcja tych rodników miedzy sobą z wytworzeniem jonu SO₄⁻, który szybko wchodzi w reakcje z jonem HSO₃⁻. Prowadzi to do powstania jonu siarczanowego (VI) i zakończenia procesu utleniania S(IV) do S(VI)

SO₅⁻+SO₅⁻→2SO₄⁻+ O₂

SO₄⁻+ HSO₃⁻→SO₃⁻+H⁺+ SO₄²⁻

Reakcje S(IV) z HO₂ jest istotnie wolniejsza niż S(IV) z OH, tak więc ma dużo mniejsze znaczenie

HO₂+ HSO₄⁻→SO₅⁻+ H₂O

SO₅⁻+ HO₂→ HSO₅⁻+ O₂

• Utlenienie rozpuszczonego w wodzie SO₂ przez związki azotu:

Może być miedzy innymi z udziałem: NO, NO₂,HNO₂,HNO₃i rodnika NO₃. Przypuszcza się, że szczególnie znaczącą przy większych wartościach pH roztworu i dużych stężeniach NO₂ w wodzie jest reakcja S(IV) z rozpuszczonym NO₂

NO₂+ HSO₃⁻+H₂O→3H⁺+ 2NO₂⁻+ SO₄²⁻

Reakcja ta zachodzi na przykład przy występowaniu mgieł w warunkach miejskich. W warunkach nocnych istotnym utleniaczem S(IV) mogą być rozpuszczone w wodzie rodniki NO₃

NO₃+ 2HSO₃⁻+O₂→ NO₃⁻+ 2H⁺+ SO₄⁻+ SO₄²⁻

Reakcje S(IV) z rozpuszczonymi w wodzie NO lub HNO₃ przebiegają zbyt wolno, by ich udział był znaczący w atmosferze.

• Reakcje rozpuszczonego w wodzie SO₂ ze związkami organicznymi:

Zostaną przedstawione na przykładzie reakcji z formaldehydami (HCHO) oraz z nadtlenkami organicznymi: kwasem nadoctowym (CH₃C(O)OOH) oraz wodorotlenkiem metylowym (CH₃OOH) . HMS jest mocnym kwasem i w roztworach wodnych ulega dwustopniowej dysocjacji, tworząc: jony kwasu hydroksymetanosulfonowego (HMSA, HOCH₂SO₃⁻) oraz jony oksymetanosulfurowe OCH₂SO₃⁻

HCHO + HSO₃⁻→ HOCH₂SO₃⁻

HCHO + SO₃²⁻→ OCH₂SO₃⁻

Stała dysocjacji drugiego stopnia ma małą wartość, tak więc w wodach atmosferycznych kwas HMS występuje praktycznie w postaci jonów HOCH₂SO₃⁻. Najbardziej odpowiednie warunki dla tworzenia jonów HMSA- duże wartości pH- nie sprzyjają jednak zachowaniu tego związku w roztworze, bowiem wtedy odgrywa większa rolę reakcja jonów HMSA z jonami OH⁻odbudowując jony SO₃²⁻i formaldehydy

HOCH₂SO₃⁻+ OH⁻→ HCHO + SO₃²⁻+H₂O

Inna reakcją z udziałem jonów HMSA prowadzącą do odtworzenia HCHO oraz produkcji rodników SO₅⁻ jest reakcja z rodnikami wodorotlenowymi

HOCH₂SO₃⁻+ OH+O₂→SO₅⁻+ HCHO + H₂O

Przykładowe reakcje z udziałem wodoronadtlenku metylowego CH₃OOH i kwasu nadoctanowego (CH₃C(O)OOH) przedstawiają się następująco

ROOH + HSO₃⁻→ HSO₄⁻ + ROH

HSO₃⁻ + CH₃OOH + H⁺→SO₄²⁻+ CH₃OH+2H⁺

HSO₃⁻+ CH₃C(O)OOH→SO₄²⁻+ H⁺+ CH₃OOH

• PRZEMIANY CHEMICZNE TLENKÓW AZOTU

Postać azotu w roztworach wodnych

Tlenki azotu NO i NO₂ w zetknięciu z wodą wchodzą z nią w reakcje, tworząc uwodnione tlenki azotu, a następnie zdysocjowane kwasy azotowy(V) i azotowy(III)

NO_(g)+ H₂O↔NO · H₂O

NO_2(g)+ H₂O↔NO₂· H₂O

2 NO₂· H₂O↔2H⁺+ NO₂⁻+ H₂O

NO · H₂O + NO₂· H₂O↔2H⁺+ 2NO₂⁻+ H₂O

Po rozpuszczeniu w wodzie kwasu HNO₃ ulega dysocjacji. Zapis N(V) praktycznie odnosi się do jonów NO₃⁻

HNO_3(g)↔ HNO_3(aq)

HNO₃↔H⁺+ NO₃⁻

Natomiast HNO₂ jest kwasem znacznie słabszym i w kroplach wody występuje w formie HNO_2(aq) oraz jonów NO₂⁻. Zapis N(III) odnosi się do obu tych form azotu

HNO₂↔H⁺+ NO₂⁻

Wśród procesów utleniania N(III) w fazie ciekłej można wyróżnić reakcje zachodzące z udziałem O₃, H₂O₂ i rodników OH

NO₂⁻+ O₃→ NO₃⁻+ O₂

NO₂⁻+ H₂O₂→ NO₃⁻+ H₂O

HNO₂+H₂O₂→ NO₃⁻+H₃O⁺

NO₂⁻+ OH→ NO₂+ OH⁻

HNO₂+ OH→ NO₂+ H₂O

Serię reakcji prowadzących do wytwarzania jonów NO₃⁻ może inicjować również powstający w fazie gazowej i absorbowany do fazy ciekłej rodnik NO₃

NO₃+ H₂O₂→ NO₃⁻ +  H⁺+ HO₂

NO₃+ Cl⁻→ NO₃⁻+ Cl

NO₃+ HO₂→ NO₃⁻+ H⁺+ O₂

Do powstania w fazie ciekłej azotanów(V) może prowadzić reakcja gazowego N₂O₅ z para wodną w pobliżu powierzchni kropel wody

N₂O_2(g)+ H₂O→2HNO₃

• ŹRÓDŁA O₃, H₂O₂, OH, HO₂ W ROZTWORACH WODNYCH

Absorbcja substancji z fazy gazowej przez krople wody:

Reakcje odwracalne przedstawiające równowagę między fazą ciekłą a gazową dla takich gazów jak: O₃, H₂O₂, OH, HO₂ można zapisać w następującej postaci:

H₂O_2(g)↔ H₂O_2(aq)

H₂O_2(aq)↔ HO₂⁻+ H⁺

O_3(g)↔O_3(aq)

OH_(g)↔OH_(aq)

HO_2(g)↔ HO_2(aq)

Ozon nie jest wytwarzany w roztworach wodnych, chociaż w latach osiemdziesiątych przypuszczono, że jego powstanie w roztworach wodnych zachodzi według tej samej reakcji co w fazie gazowej, a więc przez przyłączenie do cząsteczki tlenu O₂ atomu tlenu w stanie podstawowym

O + O₂→O₃

Źródłami nadtlenku wodoru H₂O₂ w roztworach wodnych oprócz absorpcji z fazy gazowej są reakcje zachodzące bezpośrednio w kroplach wody. Nadtlenek wodoru powstaje w wyniku reakcji fotochemicznych w obecności bezpośredniego, rozproszonego lub odbitego promieniowania słonecznego. Sugeruje się że zachodzi to przy udziale jonu rodnikowego nadtlenowego O₂⁻ oraz wskutek fotolizy O₃

O₃+ O₂⁻+ H₂O→ OH+ 2O₂+ OH⁻

O₃+ H₂O+ hv→ H₂O₂+ O₂

Powstawanie OH w roztworach wodnych zachodzi głównie w wyniku reakcji jonu rodnikowego O₂⁻ z O₃ oraz fotolizy H₂O₂

O₃+ O₂+ H₂O→ OH+ 2O₂+ OH⁻

H₂O₂+ hv→2OH

Rodniki OH powstają również w wyniku reakcji ozonu z HO₂, fotolizy NO₃⁻ oraz utleniania S(IV) przez rodnik HO₂

O₃+ HO₂→ OH+ 2O₂

NO₃⁻+ H₂O+ hv→ NO₂+ OH+ OH⁻

S(IV) + HO₂→S(VI) + OH

Rodniki HO₂ mogą być tworzone w wodach atmosferycznych w wyniku następujących reakcji z udziałem OH

O₃+ OH→ HO₂+ O₂

H₂O₂+ OH→ HO₂+ H₂O

H₂C(OH)₂+ OH+ O₂→ HO₂+ HCOOH + H₂O

Powstający w reakcji rodników OH z uwodnionym formaldehydem H₂C(OH)₂ kwas mrówkowy w wodzie ulega dysocjacji. Kwas mrówkowy oraz jego jony szybko reagują z obecnymi w roztworze rodnikami OH. W ten sposób kwas HCOOH jest utleniany do CO₂ przez te same rodniki, które przyczyniły się do jego powstania

HCOOH ↔ H⁺+COOH⁻

COOH⁻+ OH+ O₂→ OH⁻+ CO₂+ HO₂

HCOOH + OH+ O₂→ H₂O + CO₂+ HO₂

Dodatkowym źródłem HO₂ w roztworach wodnych są też reakcje jonu rodnikowego CO₃⁻ i rodnika NO₃ z nadtlenkiem wodoru.

H₂O₂+ CO₃⁻→ HO₂+ HCO₃⁻

H₂O₂+ NO₃→ NO₃⁻+ H⁺+ HO₂

• ADSORPCJA I PRZEMIANY CCHEMICZNE SO₂ I NO_X NA POWIERZCHNI CZĄSTEK STAŁYCH

Adsorpcja SO₂ zachodzące na powierzchni cząstek stałych, a następnie jego utlenienia, może być trzecim sposobem powstawania kwasu siarkowego(VI). Ciała stałe mogą być rozproszone w fazie gazowej lub ciekłej. Chociaż przedmiotem większości badań były powierzchnie węglowe, to jednak stwierdzono, że utlenienie SO₂ i/lub jego usunięcie z fazy gazowej może zachodzić również na innego rodzaju powierzchniach, takich jak: lotny popiół, cząsteczki gleby, tlenki: CaO, TiO₂,SiO₂, a także kryształki soli morskiej. Szybkość utlenienia SO₂ zależy od właściwości powierzchni, obecności innych związków, takich jak NO₂, a w przypadku powierzchni węglowych od względnej wilgotności. Stwierdzone, że obecność promieniowania UV zwiększa szybkość adsorpcji SO₂ przez lotne popioły i cząsteczki gleby, a w przypadku tlenków przez cząsteczki TiO₂ i F₂O₃.

Po latach doświadczeń stwierdzono, ze obecność promieniowania UV zwiększa szybkość reakcji NO₂ w większym stopniu niż było to w przypadku SO₂ i dotyczy wszystkich analizowanych cząstek, czyli lotnych popiołów, gleby i wszystkich rozważanych tlenków (CaO, TiO₂, SiO₂,  Al₂O₃), jakkolwiek SiO₂ i Al₂O₃wykazują większa reaktywność niż pozostałe rozpatrywane tlenki. Ze wzrostem wilgotności zmniejsza się szybkość transformacji NO₂ i powstawania azotanów, a więc jest to zależność odwrotna niż w przypadku SO₂ i siarczanów.

Obecnie trudno jest oszacować ilościowo znaczenie reakcji heterogenicznych zachodzących na powierzchni cząstek stałych w całkowitym utlenianiu SO₂i NO_x.

• UPROSZCZONA METODA OPISU PRZEMIAN CHEMICZNYCH ZANIECZYSZCZEŃ W MODELACH

W modelach rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń w powietrzu atmosferycznym opis przemian chemicznych zanieczyszczeń w atmosferze realizowany jest w rózny sposób. Przedstawiona dalej metoda opisu procesów chemicznych zachodzących w atmosferze jest metodą najprostszą sposób wszystkich znanych i najstarszych.

Metoda ta opiera się na założeniu, że chemicznie, jakim zanieczyszczenie gazowe podlega w atmosferze, można opisać za pomocą jednej, uogólnionej reakcji pierwszego rzędu o postaci

A→produkty

gdzie: A- substancja chemiczna podlegająca przemianom chemicznym

Równanie kinematyczne w tym przypadku, ma postać równania różniczkowego zwyczajnego pierwszego rzędu:

($\frac{\text{dC}}{\text{dt}})_{\text{ch}}$=-kC

gdzie: C- stężenie zanieczyszczenia gazowego, t- czas

Warto zauważyć że w powyższym równaniu zmiana stężenia zanieczyszczenia w czasie, jest proporcjonalna do stężenia C, a stała proporcjonalności jest stała szybkości reakcji chemicznej k. W tym przypadku mówi się, że przemiany chemiczne mają charakter liniowy.

W modelach gaussowskich przemiany chemiczne zanieczyszczeń w atmosferze uwzględnia się przy wykorzystaniu scałkowanej postaci równania. Po scałkowaniu tego równania w określonych granicach, tzn. dla zmiennej oznaczającej czas od t=0 do t=t_t, a dla zmiennej oznaczonej stężenie od C=C₀ do C=C_t,otrzymuje się rozwiązanie analityczne w postaci

C_t=C₀exp(-kt_t)

gdzie: C₀- stężenie zanieczyszczeń A w powietrzu przy pominięciu przemian chemicznych tego zanieczyszczenia; C_t- stężenie zanieczyszczenia a w powietrzu z uwzględnieniem przemian chemicznych zanieczyszczenia; t_t- czas przebywania zanieczyszczenia w powietrzu atmosferycznym.

W lagrangeowskich modelach cząsteczek uwzględnienie przemian chemicznych zanieczyszczeń w atmosferze realizowane jest przez przypisanie każdej cząsteczce zredukowanej masy zanieczyszczenia, wyznaczonej z zależności

M_p(t+∆t)= M_p(t)exp(-k∆t)

gdzie: M_p(t+∆t), M_p(t)- masa cząstki w kolejnych krokach czasowych, k- stała szybkości reakcji chemicznej zależna od rodzaju zanieczyszczenia i warunków panujących w atmosferze, w tym od rodzaju i wartości stężeń innych substancji chemicznych w powietrzu atmosferycznym i warunkach meteorologicznych.

W modelach pudełkowych i w modelach numerycznych uwzględnienie przemian chemicznych zanieczyszczeń w atmosferze, przy zastosowaniu omawianej prostej metody jest realizowane przez modyfikację podstawowych równań stosowanych do wyznaczania stężenia zanieczyszczenia. W równaniach tych umieszcza się dodatkowy człon (kC), który obrazuje liniowy charakter przemian chemicznych.

W miejsce stałej k do równania:

C_t=C₀exp(-kt_t)

Często wprowadza się inne parametry. Są nimi: czas połowicznej przemiany lub czas życia substancji. Czas połowicznej przemiany (τ_1/2) jest definiowany jako przedział czasu, w którym stężenie początkowe zanieczyszczenia (C₀) zmniejsza się o połowę. Reakcję wiążącą parametry k i τ_1/2 otrzymuje się w wyniku przekształcenia równania C_t=C₀exp(-kt_t) po uprzednim wstawieniu w miejsce C-C₀/e, a w miejsce t_t-𝝉

𝝉=$\frac{\ln e}{k}$=$\frac{1}{k}$

W badaniach polowych intensywność przemian chemicznych wybranego zanieczyszczenia bardzo często jest charakteryzowana przy zastosowaniu jeszcze jednego parametru, którym jest współczynnik utleniania (w_u). Współczynnik utleniania definiuje się jako procentową zmianę stężenia substancji w powietrzu atmosferycznym w stosunku do jej stężenia początkowego, zachodzącą w ciągu godziny:

w_u=$\frac{C\left( t_{0} \right) - C(t_{0} + 3600\lbrack s\rbrack)}{C(t_{0})}$·100[%]

gdzie: C(t₀)- stężenie zanieczyszczenia w chwili (t₀), w_u- współczynnik utlenienia[%/h]

Zależność stałej k od współczynnika w_u wyraża się wzorem:

k= - $\frac{ln(1 - \frac{w_{u}\ \lbrack\%/h\rbrack}{100\ \lbrack\%\rbrack}}{3600}$

gdzie: k- stała szybkości reakcji [1/s]

Współczynnik utleniania SO₂ zawiera się w granicach 0-80%/h. Najczęściej mierzono wartości w_u mniejsze od 10%/h. Większe wartości obserwowano wtedy, gdy smuga gazów rozprzestrzeniała się w chmurach, we mgle lub obszarach zurbanizowanych. Wartość współczynników utlenienia były z reguły większe w lecie niż zimie oraz większe w dzień w porównaniu z nocą. W obszarach zurbanizowanych uzyskano współczynniki dochodzące do 30%/h. Współczynnik utleniania SO₂ zarówno w smugach kominowych, jaki i w ich otoczeniu mają z reguły większe wartości, gdy powietrze zanieczyszczone jest węglowodorami, tlenkami azotu i zanieczyszczeniami wtórnymi, powstającymi w atmosferze. Szczegółowe zestawienie wyników prac nad szybkością utleniania SO₂ i NO_x w smugach gazów kominowych zawiera praca Hewitta.