Akademia Górniczo-Hutnicza im. St. Staszica

Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki

„Analiza chemiczna spoiw”

Marcin Zieliński

Grupa II

1. Wstęp teoretyczny:

• Analiza wagowa (grawimetria);

• Warunki idealnego osadu;

• Oznaczanie siarczanów.

Analiza wagowa (grawimetria).

Oznaczenia w analizie wagowej polegają na dokładnym określeniu masy oznaczanego pierwiastka, poprzez przeprowadzenie go za pomocą odpowiedniego odczynnika strącającego w trudno rozpuszczalny związek, wysuszenie lub wyprażenie i zważenie. Wytrącony z roztworu osad powinien być praktycznie nierozpuszczalny w danym środowisku. Z masy osadu i jego wzoru chemicznego oblicza się zawartość procentową pierwiastka lub związku w odważonej do analizy próbie. Oprócz reakcji strącania, w analizie wagowej stosuje się również metody wykorzystujące lotność składnika wyłącznie pod wpływem temperatury lub z jednoczesnym przeprowadzeniem reakcji chemicznej,
np. oznaczanie wody krystalicznej w solach lub CO2 w węglanach.

Metody wagowe odznaczają się dużą dokładnością (< 0,1 % błędu), niestety ich wadą jest długi czas wykonywania poszczególnych operacji. Metody te mają charakter powszechny, można nimi oznaczyć praktycznie wszystkie kationy i aniony (metale i niemetale).

Warunki idealnego osadu.

Strącanie osadów jest podstawową czynnością w analizie wagowej. Osad zaczyna się wytrącać, gdy wartość iloczynu ze stężeń jonów wchodzących w skład osadu przekroczy wartość iloczynu rozpuszczalności tego związku. Iloczyn rozpuszczalności w danej temperaturze jest wielkością stałą
i nie zależy od stężeń poszczególnych jonów. Podczas analizy otrzymuje się osady krystaliczne lub bezpostaciowe. Należy dążyć do otrzymania osadu odpowiadającego następującym warunkom:

• powinien być trudno rozpuszczalny, gdyż tylko wtedy wydzielanie lub strącanie przebiega ilościowo;

• postać otrzymanego osadu powinna umożliwiać ilościowe oddzielenie go od roztworu, z którego został wydzielony, a także przez przemycie osad powinien być łatwo uwolniony od drobnych zanieczyszczeń;

• otrzymany osad musi być łatwo przeprowadzony w czystą substancję o stałym składzie po wyprażeniu lub wysuszeniu.

Oznaczanie siarczanów.

Według norm PN-EN 196-2:2006 i PN-78/B-04301:1978 oznaczenie polega na roztworzeniu próbki cementu w roztworze kwasu solnego i dodatku chlorku amonowego. Doświadczenie ma na celu wytrącenie z przesączu jonu SO₄^2- w postaci siarczanu(VI) baru za pomocą chloru baru a następnie wyprażeniu przesączu i zważeniu osadu.

W normie PN-78/B-04301:1978 jest zalecane usunięcie bezwodnika kwasu krzemowego,
a także tlenku glinowego i żelazowego przed wytrąceniem siarczanu baru(VI). Proces strącania wykonuje się w temperaturze wrzenie i po uzyskaniu wytrąconego osadu pozostawia się go na kilka godzin w cieczy aby mogło dojść do rekrystalizacji i tym samym do strącenia osadu grubokrystalicznego. Podczas wytrącania należy dodawać niewielkimi porcjami chlorek baru w celu uniknięcia okluzji chlorku w otrzymywanym osadzi. Otrzymany osad należy przemyć, a także osuszyć bez potrzeby pozbywania się soczka ponieważ ulegnie on spaleniu. Proces prażenie trzeba przeprowadzać w możliwie niskiej temperaturze aby nie doszło do sytuacji gdzie węgiel z substancji organicznej z sączka nie wchodził w reakcję z siarczanem baru(VI), ponieważ może zredukować go do siarczku baru. Przedstawia to poniższa reakcja:

BaSO₄ + 4C = BaS + 4CO

1. Wykonanie ćwiczenia:

Oznaczenie zawartości dwutlenku krzemu (SiO₂):

- zważyć porcelanowy tygiel

- odważyć ok. 1g badanego materiału i przenieść do zlewki (250ml)

- dodać stężonego kwasu nadchlorowego (15ml) oraz do zlewki włożyć szklany pręcik

- ogrzewać zlewkę na płycie grzewczej, aż pojawią się gęste pary kwasu nadchlorowego

- pozostawić zlewkę do ostygnięcia

- dodać gorącą wodę drylowaną (150ml) i zamieszać

- roztwór przesączyć do kolby, przepłukać lejek gorącą wodą

- wytrzeć zlewkę kawałkami sączków

- przenieść sączek do uprzednio wyprażonego tygla

- prażyć w temperaturze 1100˚C przez 60minut

- zważyć tygiel z osadem

Oznaczenie strat prażenia:

- zważyć tygiel porcelanowy i dodać ok 1g badanego materiału

- tygiel umieścić w piecu w temperaturze przez 1h

- zważyć tygiel wraz z zawartością

Oznaczenie zawartości siarczanu (SO₃):

- odważyć ok. 1g badanego materiału i przenieść do zlewki (250ml)

- dodać do próbki 100ml roztworu HCl 1:9, zamieszać szklanym pręcikiem, dodać kilka kropli czerwieni metylowej

- ostawić zlewkę na płycie grzewczej, gotować ok. 30 minut.

- zdjąć z płyty grzewczej. W celu wytrącenia wodorotlenku glinu i żelaza należy dodawać kroplami roztworu amoniaku 1:1 (mieszać pręcikiem), pozostawić na kilka minut

- roztwór sączyć do uzyskania ok. 300ml przesączu, przepłukując lejek gorącą wodą destylowaną,
a zlewkę 250ml wycierać dokładnie kawałkami sączków

- do przesączu włożyć kawałek sączka i szklaną bagietkę

- zakwasić przesącz dodając kroplami stężonego kwasu solnego (zmiana barwy z żółtej na różową
+ 3 krople nadmiaru)

- postawić roztwór na płycie grzewczej i ogrzewać do zagotowania

- zdjąć z płyty, dodać ok. 15ml chlorku baru i ponownie postawić roztwór na płycie (gotować 15min)

- zlewkę z przesączem nakryć szkiełkiem zegarkowym na co najmniej 24h

- roztwór sączyć, przepłukując lejek gorącą wodą destylowaną, a zlewkę 400ml wycierać dokładnie kawałkami sączków

- sprawdzić obecność jonów chlorkowych za pomocą próby z azotanem srebra

- przenieść sączek do uprzednio wyprażonego i zważonego tygla porcelanowego

- prażyć w temperaturze przez 30 minut

- zważyć tygiel wraz z osadem

Tlenek żelaza (III) Fe₂O₃:

- odpipetować 50ml roztworu oraz uzupełnić wodą destylowaną do 200ml

- dodać kilka kropel błękitu bromofenolowego do uzyskania lekko żółtego zabarwienia

- dodawać kroplami wody amoniakalnej aż do uzyskania niebieskiego zabarwienia

- dodać 20ml 0,1 M HCl, 15ml roztworu buforowego pH 1,5 i 15 kropli roztworu kwasu salicylowego.

- całość ogrzewać do temperatury 47,5°C i miareczkować do zmiany barwy z fioletowej na żółtą

Tlenek glinu (Al₂O₃):

- dodać octan amonu do niebieskiego zabarwienia, 5 ml kwasu octowego

- dodać 3 krople wersanianu miedzi i 8 kropli wskaźnika PAN, ogrzać do wrzenia

- miareczkować do żółtej barwy

Tlenek wapnia (CaO):

- odpipetować 50 ml roztworu, uzupełnić wodą destylowaną do 200ml

- dodać 20 – 25 roztworu trój etanoloaminy 1:1

- dodać 22ml 15% roztworu NaOH

- dodać wskaźnika do miareczkowania – kalces

- miareczkować do barwy niebieskiej

Tlenek magnezu (MgO):

- odpipetować 50 ml roztworu, uzupełnić wodą destylowaną do 200ml

- dodać 20 – 25 roztworu trój etanoloaminy 1:1

- dodać 12ml stężonego amoniaku 25%

- dodać wskaźnika do miareczkowania

- miareczkować do barwy żółtej

1. Obliczenia:

Zawartość bezwodnika kwasu krzemowego:

$$\text{SiO}_{2}\left\lbrack \% \right\rbrack = \frac{m_{1} - m_{0}}{m_{\text{pr}o\text{bki}}} \bullet 100 = \frac{26,807 - 26,631}{0,974} \bullet 100 = 18,069$$

gdzie:

m₁ – masa tygla wraz z osadem po wyprażeniu, [g]

m₀ – masa pustego tygla, [g]

Straty prażenia oblicza się z:

$\text{straty\ pra}z\text{enia}\left\lbrack \% \right\rbrack = \frac{m_{1} - m_{0}}{m_{\text{pr}o\text{bki}}} \bullet 100 = \frac{22,582 - 22,546}{1,1443} \bullet 100 = 3,094$

gdzie:

m₁ – masa tygla wraz z zawartością przed prażeniem, [g]

m₀ – masa tygla wraz z zawartością po wyprażeniu, [g]

Zawartość bezwodnika kwasu siarkowego:

$\text{SO}_{3}\left\lbrack \% \right\rbrack = \frac{m_{1} - m_{0}}{m_{\text{pr}o\text{bki}}} \bullet 0,343 \bullet 100 = \frac{21,877 - 21,783}{0,955} \bullet 0,343 \bullet 100 = 3,376$

gdzie:

m₁ – masa tygla wraz z osadem po wyprażeniu, [g]

m₀ – masa pustego tygla, [g]

Obliczenie Fe₂O₃:

Pomiar I: $\text{Fe}_{2}O_{3}\left\lbrack \% \right\rbrack = \left\lbrack \frac{V \bullet F}{m} \right\rbrack \bullet 2 = \left\lbrack \frac{4 \bullet 0,355}{0,974} \right\rbrack \bullet 2 = 2,916$

Pomiar II: $\text{\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ }\text{Fe}_{2}O_{3}\left\lbrack \% \right\rbrack = \left\lbrack \frac{4,4 \bullet 0,355}{0,974} \right\rbrack \bullet 2 = 3,207$

Średnia: Fe₂O₃[%] = 3, 062

gdzie:

V – objętość roztworu EDTA zużyta do miareczkowania

F – miano roztworu EDTA

m – masa naważki [g]

Odchylenie standardowe:

gdzie:
s – odchylenie standardowe,
x_i – wartość pomiaru,
ẋ - średnia z pomiarów,
n – liczba pomiarów.

$$s = \sqrt{\frac{\left( 2,916 - 3,062 \right)^{2} + \left( 3,207 - 3,0620 \right)^{2}}{2}} = 0,1455$$

Obliczenie Al₂O₃:

Pomiar I: $\text{Al}_{2}O_{3}\left\lbrack \% \right\rbrack = \left\lbrack \frac{V_{1} \bullet F}{m} \right\rbrack \bullet 2 = \left\lbrack \frac{10,9 \bullet 0,2266}{0,974} \right\rbrack \bullet 2 = 5,072$

Pomiar II: $\text{Al}_{2}O_{3}\left\lbrack \% \right\rbrack = \left\lbrack \frac{12 \bullet 0,2266}{0,974} \right\rbrack \bullet 2 = 5,584$

Średnia: Al₂O₃[%] = 5, 328

gdzie:

V₁ – objętość roztworu EDTA zużyta do miareczkowania Al₂O₃

F – miano roztworu EDTA

m – masa naważki [g]

Odchylenie standardowe:

$$s = \sqrt{\frac{\left( 5,072 - 5,328 \right)^{2} + \left( 5,584 - 5,328 \right)^{2}}{2}} = 0,256$$

Obliczenie CaO:

Pomiar I: $\mathbf{\text{\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ }}\text{CaO\ }\left\lbrack \% \right\rbrack = \left\lbrack \frac{V \bullet F}{m} \right\rbrack = \left\lbrack \frac{29,2 \bullet 2,0726}{0,974} \right\rbrack = 62,135$

Pomiar II: $\mathbf{\text{\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ }}\text{CaO\ }\left\lbrack \% \right\rbrack = \left\lbrack \frac{30 \bullet 2,0726}{0,974} \right\rbrack = 63,837$

Średnia: CaO [%] = 62, 986

gdzie:

V – objętość roztworu EDTA zużyta do miareczkowania

F – miano naważki EDTA

m – masa naważki [g]

Odchylenie standardowe:

$$s = \sqrt{\frac{\left( 62,135 - 62,986 \right)^{2} + \left( 63,837 - 62,986 \right)^{2}}{2}} = 0,851$$

Obliczenie MgO:

Pomiar : $\text{MgO}\left\lbrack \% \right\rbrack = \frac{\left( V_{2} - V_{1} \right) \bullet F}{m} = \frac{\left( 34,1 - 29,2 \right) \bullet 1,4903}{0,974} = 7,497$

Pomiar II: $\text{MgO}\left\lbrack \% \right\rbrack = \frac{\left( 34 - 30 \right) \bullet 1,4903}{0,974} = 6,120$

Średnia: MgO[%] = 6, 808

gdzie:

V₁ – objętość roztworu EDTA zużyta do miareczkowania CaO

V₂ – objętość roztworu EDTA zużyta do miareczkowania MgO

F – miano roztworu EDTA

m – masa naważki [g]

Odchylenie standardowe:

$$s = \sqrt{\frac{\left( 7,497 - 6,808 \right)^{2} + \left( 6,120 - 6,808 \right)^{2}}{2}} = 0,6885$$

Symbol chemiczny, rodzaj tlenku	Zawartość tabelaryczna [%]	Zawartość otrzymana [%]
SiO2	18 – 25	18,069
SO3	0,8 - 3	3,376
Fe2O3	3 – 4	3,062
Al2O3	4 – 8	5,328
CaO	62 – 68	62,986
MgO	0,5 – 2,5	6,808
SUMA	88,3 – 110,5	99,629

1. Wnioski:

Wyniki uzyskane z obliczeń mieszczą się w zakresie, który jest podany tabeli. Suma związków
z próbki mieści się w granicach zawartych w tabeli dlatego też można uznać, że całe doświadczenie przebiegło pomyślnie. Otrzymana zawartość MgO odbiega od danych w tabeli i może być to spowodowane prawdopodobnie błędem podczas wykonywania doświadczenia(np. źle odczytana wartość podczas miareczkowania, lub zbyt duża ilość dodatku roztworu miareczkującego) jednakże pozostałe tlenki wyszły w podanych normach.