Temperatura wrzenia

Gazy w przeciwieństwie do cieczy charakteryzują się ściśliwością, a to oznacza , że cząsteczki gazu znajdują się w znacznych odległościach od siebie. Natomiast ciecze nie są ściśliwe, ale nie oznacza to wcale, że cząsteczki w cieczach znajdują się w bezpośrednim kontakcie z innymi cząsteczkami. Pomiędzy cząsteczkami w cieczach również znajduje się wolna przestrzeń, ale nie może ona być zajmowana przez inne cząsteczki, gdyż w takim przypadku doszło by do silnego oddziaływania odpychającego. Wszystkie cząsteczki, zarówno w stanie gazowym jak i ciekłym poruszają się bezustannie. Pomimo tego, że ruchu cząsteczek nie da się bezpośrednio zaobserwować, to poprzez ruchy Browna został on udowodniony. Dzięki tym ruchom możliwe jest parowanie i wrzenie cieczy.

Parowanie definiowane jest jako przejście cząsteczek znajdujących się na powierzchni cieczy (stanu ciekłego) w stan gazowy, natomiast wrzenie jest określane jako parowanie z całej objętości cieczy. Parowanie cieczy zachodzi w każdej temperaturze, natomiast wrzenie w temperaturze nazywanej temperaturą wrzenia. Rozpatrując molekularny model cieczy można łatwo zrozumieć te zjawiska, oraz przekonać się, że definicja wrzenia nie jest w pełni poprawna. Załóżmy, że nad cieczą znajdującą się w zamkniętym nieważkim tłokiem naczyniu znajduje się powietrze.

Cząsteczki cieczy poruszają się chaotycznie i zderzają ze sobą (praktycznie są to zderzenia sprężyste). Od czasu do czasu cząsteczka znajdująca się na powierzchni cieczy zostaje wyrzucona do fazy gazowej. W fazie gazowej nad cieczą ciśnienie musi być równe ciśnieniu atmosferycznemu. Gdy w fazie gazowej znajdą się cząsteczki pochodzące od cieczy (para), to sumaryczna ilość tych cząsteczek zwiększy się (pary cieczy i powietrze) i wtedy zauważymy, że tłok przesunie się ku górze, co jest zgodne z prawem Daltona p=p_c+p_p. Gdy zwiększa się prężność par p_c to prężność powietrza p_p musi zmaleć, by ciśnienie całkowite (p=const), było stałe . Prężność powietrza może zmaleć wtedy, gdy zwiększy się objętość nad cieczą (PV=const). Na tłok poruszający i przesuwający się ku górze działa siła równa ciśnieniu atmosferycznemu. Układ wykonuje więc pewną pracę, na którą potrzebna jest mu energia. Dodatkowa energia potrzebna jest na pokonanie sił wzajemnego przyciągania się cząsteczek cieczy (sił spójności). Część energii wewnętrznej układu zostaje zamieniona na pracę objętościową (przesunięcie tłoka) i pokonanie sił spójności. Dlatego ciecz ulega ochłodzeniu.

Do identycznego wniosku dojdziemy rozpatrując energie cząsteczek w stanie ciekłym. ÂŚrednia energia a co zatem idzie i średnia prędkość jest proporcjonalna do temperatury. Im wyższa temperatura, tym wyższa prędkość cząsteczek cieczy, ponieważ tylko cząsteczki o odpowiednio dużej prędkości (energii), mogą przejść w stan pary. Gdy w fazie ciekłej ubywa cząsteczek o dużej energii, obniża się średnia energia cząsteczek, czyli obniża się temperatura układu

Po pewnym czasie w stanie gazowym znajdzie się tak duża ilość cząsteczek pochodzących od cieczy, że każda następna cząsteczka przechodząca z fazy ciekłej do gazowej powoduje przejście innej cząsteczki z fazy gazowej do ciekłej. Proces taki nazywamy kondensacją. Układ znajduje się w stanie równowagi dynamicznej, co oznacza, że mamy do czynienia z taką sama ilością cząsteczek cieczy parujących, jak i ulegających kondensacji . Ilość cząsteczek pary a zatem ciśnienie, nie może już wzrosnąć. O parze znajdującej się w takim stanie mówimy, że jest parą nasyconą.

Staje się teraz oczywiste, że w bezwietrzny dzień pomimo świecącego słońca, ubranie schnie dłużej niż w zimniejszy, ale wietrzny dzień. W dzień bezwietrzny przy powierzchni naszego ubrania pojawia się warstwa pary nasyconej i ubranie dalej nie może schnąć (woda w takim samym tempie paruje z ubrania, jak się na nim skrapla). W przypadku wietrznego dnia, podmuchy wiatru porywają pary cieczy i nie tworzy się warstewka pary nasyconej. Woda z ubrania przez cały czas paruje. Podobną zależność obserwujemy i, wykorzystujemy dmuchając na łyżkę w której znajduje się gorąca zupa.

Wyobraźmy sobie podobnie jak poprzednio naczynie, którego zawartość jest ogrzewana, czyli, że przez cały czas dostarczamy z zewnątrz energii na sposób ciepła, więcej niż układ jej zużywa na wykonanie pracy objętościowej i pokonanie sił spójności. W związku z tym, średnia prędkość cząsteczek cieczy ciągle wzrasta. Co raz więcej cząsteczek znajduje się w stanie pary, czyli ciśnienie pary jest co raz to większe. Oczywiście ciśnienie pary może maksymalnie wzrosnąć do ciśnienia zewnętrznego. Temperatura w której ciśnienie par zrówna się z ciśnieniem zewnętrznym, nazywana jest temperaturą wrzenia. W temperaturze wrzenia, większość cząsteczek cieczy ma odpowiednią prędkość (energię), by pokonać siły spójności. Ale pomimo tego, że cząsteczka z dna naczynia posiada odpowiednią energię, mało prawdopodobnym jest, by pokonała ona drogę od dna naczynia do powierzchni cieczy, nie zderzając się po drodze z inną cząsteczką Dlatego, nawet w temperaturze wrzenia, przejściu w stan pary ulegają jedynie cząsteczki znajdujące się tuż pod powierzchnią cieczy.

Wrzenie cieczy następuje gdy ciśnienie par zrówna się z ciśnieniem zewnętrznym. Wynika z tego, że na przykład woda wcale nie musi wrzeć w 100oC (373K). W tej temperaturze ciśnienie par równe jest ciśnieniu zewnętrznemu (1013hPa). Jeżeli ciśnienie zewnętrzne będzie niższe, to ciśnienie par będzie mu równe w niższej temperaturze a co za tym idzie, w niższej temperaturze nastąpi też wrzenie wody.Zastanówmy się, dlaczego na szczycie MontEverestu nie ugotujemy jajka na twardo? Odpowiedz jest prosta! Na tej wysokości ciśnienie atmosferyczne jest dużo niższe od 1013hPa, a to oznacza, że woda wrze tam w temperaturze poniżej 90oC, więc białko nie ulegnie ścięciu.

Aby cząsteczka ze stanu ciekłego przeszła w stan pary musi mieć odpowiednio wysoką energię by pokonać siły przyciągające ją przez inne cząsteczki. Nie są to siły przyciągania grawitacyjnego lecz całkiem inne.

W stanie ciekłym cząsteczki oddziaływują ze sobą na różne sposoby. Im przyciąganie się wzajemne cząsteczek (siły spójności) jest większe, tym trudniej cząsteczkom przejść do fazy gazowej a temperatura wrzenia jest wyższa. By móc oszacować lub porównać temperatury wrzenia różnych związków, należy oszacować wszystkie oddziaływania międzycząsteczkowe i ich wpływ na temperaturę wrzenia.

 

Oddziaływania międzycząsteczkowe

• Masa cząsteczkowa

By cząsteczka mogła "wyrwać się" z fazy ciekłej do gazowej musi posiadać odpowiednią energię (prędkość). Pomimo tego, że średnia energia kinetyczna cząsteczki nie zależy od jej masy (E=3/2kT - gdzie k jest stałą Boltzmana k=R/N_A) a jedynie od temperatury, to jej prędkość zgodnie ze wzorem na energię kinetyczną jest zależna od masy cząsteczki, a to wskazuje na to, że temperatura wrzenia będzie zależała od masy cząsteczkowej. Wpływ masy cząsteczkowej pomimo tego, że ma marginalne znaczenie (o wiele większe znaczenie mają inne czynniki), to wygodnie czasami powoływać się na ten argument, że związek o większej masie molowej ma większą temperaturę wrzenia. Po prostu wraz ze zwiększeniem masy molowej związku, zwiększają się inne oddziaływania od niej zależne, które będą omawiane dalej.

• Oddziaływania wynikłe z wielkości cząsteczki

Spróbujmy wykonać następujące doświadczenie. Złączmy dwie płytki szklane, a następnie spróbujmy je rozłączyć. Okazuje się, że do rozłączenia ich potrzebujemy użyć pewnej siły, zaobserwujemy, że płytki jak by się do siebie „kleiły”. Natomiast, jeżeli zamiast płytek szklanych weźmiemy 2 kulki szklane, to oczywiście nie zaobserwujemy zjawiska "klejenia" się kulek.

Dzieje się tak dlatego, że powierzchnia styku pomiędzy płytkami jest dużo większa od powierzchni styku pomiędzy kulkami.

Podobne zjawisko obserwuje się pomiędzy cząsteczkami. Te, które mają większą powierzchnię będą silniej oddziaływać ze sobą od tych, których kształt jest bardziej kulisty. Zatem związek, którego cząsteczki mają kształt bardziej kulisty będzie miał niższą temperaturę wrzenia od związku którego cząsteczki mają kształt wydłużony. Klasycznym przykładem jest n-pentan i neo-pentan:

Na podobnej zasadzie, związki z grupą funkcyjną przy 1O atomie węgla mają wyższe temperatury wrzenia od związków z grupą funkcyjną przy 2O lub 3O atomie węgla. Każde rozgałęzienie łańcucha obniża temperaturę wrzenia.

Istnieją przypadki (przy długim łańcuchu), że w związku występują tak silne oddziaływania międzycząsteczkowe, że energia ta jest większa od energii wiązań. Oczywiście związku takiego nie można przeprowadzić w stan pary pod normalnym ciśnieniem, ponieważ wcześniej ulegnie rozkładowi (kraking).

• Wiązanie wodorowe

Jest to najsilniejsze oddziaływanie międzycząsteczkowe. Jak sama nazwa wskazuje „wiązanie”, że jest ono silne, trudno je rozerwać i dlatego ma największy wpływ na temperaturę wrzenia. Wiązanie wodorowe może tworzyć się jedynie pomiędzy atomem wodoru związanym z silnie elektroujemnym pierwiastkiem (F, O, N) a innym elektroujemnym pierwiastkiem (F, O, N):

Możliwość tworzenia się wiązań wodorowych powoduje zarówno wzrost temperatury wrzenia, jak i rozpuszczalności w wodzie. Związki, które mogą tworzyć wiązania wodorowe zawsze są cieczami o stosunkowo wysokich temperaturach wrzenia. Klasycznym przykładem tego jest siarkowodór i woda.

Rozpatrując tylko masy cząsteczkowe (molowe) spodziewamy się, że siarkowodór powinien mieć wyższą temperaturę wrzenia od wody. Jednak z doświadczenia wiemy, że jest on gazem, natomiast woda w normalnych warunkach cieczą o t_w=100^oC. Za tę anomalię odpowiedzialne są właśnie wiązania wodorowe, które istnieją w wodzie, a które nie tworzą się w przypadku siarkowodoru (siarka jest za mało elektroujemnym pierwiastkiem).

Istnienie wiązań wodorowych powoduje, że pozorna masa cząsteczkowa wody jest wielokrotnością 18u, natomiast masa molowa siarkowodoru wynosi 34u. I tak to uzyskaliśmy odpowiedź, dlaczego woda jest cieczą a siarkowodór gazem.

W przypadku kwasów karboksylowych wiązania wodorowe są tak silne, że nawet w postaci gazowej kwasy karboksylowe występują w postaci dimierów.

Należy mieć to na uwadze przy obliczaniu masy molowej kwasów z prawa Avogadro (objętość par kwasów karboksylowych jest około dwukrotnie mniejsza niż by to wynikało z obliczeń).

Jeżeli wiązania wodorowe tworzą się w obrębie tej samej cząsteczki, to nazywamy je wiązaniami wodorowymi wewnątrzcząsteczkowymi. Ich wpływ na temperaturę wrzenia jest nieznaczny:

• Oddziaływanie dipol-dipol

Jeżeli w cząsteczce znajduje się atom lub grupa silnie elektroujemna, albo wiązanie kowalencyjne z rozdzieleniem ładunku (wiązanie semipolarne zwane również wiązaniem donorowym lub koordynacyjnym), to taką cząsteczkę można rozpatrywać jako dipol:

W dipolu charakterystyczne jest rozdzielenie ładunków cząstkowych wynikłych z efektu indukcyjnego, lub formalnych - z obliczeń, na pewną odległość. Iloczyn ładunku i odległości μ=q^.l nazywany jest momentem dipolowym. Moment dipolowy jest wielkością wektorową, ze zwrotem od “+” do “-” i dodaje się go wektorowo

Oczywiście nigdy nie mamy do czynienia z jedną cząsteczką związku, lecz z wielkim ich zbiorem. W takim skupisku wszystkie cząsteczki związku poruszają się tak jak poprzednio, bezładnie, we wszystkich kierunkach, a ich ułożenie względem siebie również jest przypadkowe. Ale ze względu na oddziaływanie Coulombowskie (dwa ładunki różnoimienne przyciągają się), najczęściej cząsteczki będą orientowały się w w taki sposób, by osiągnąć minimum energii, czyli by mogły się przyciągać:

Takie ułożenie cząsteczek powoduje, że trudniej jest je rozdzielić, czyli przeprowadzić do fazy gazowej. W celu rozdzielenia ich musimy dostarczyć dodatkową energię by pokonać oddziaływania Coulombowskie. Dlatego związki posiadające duży moment dipolowy, posiadają wyższą temperaturę wrzenia od izomerów o niższym momencie dipolowym:

Rozpatrując efekty indukcyjne wynikłe z różnicy elektroujemności atomów węgla i chloru, możemy stwierdzić, że atomie chloru pojawi się cząstkowy ładunek ujemny, a na atomie węgla cząstkowy ładunek dodatni. Sumaryczny moment dipolowy cząsteczki, jest sumą cząstkowych (składowych) momentów dipolowych. Dlatego dla izomeru cis spodziewamy się wyższej temperatury wrzenia niż dla izomeru trans.

 

• Oddziaływania typu dipol-dipol indukowany

Cząsteczka umieszczona w polu elektrycznym ulega polaryzacji tworząc dipol, nazywany dipolem indukowanym:

W celu wytworzenia dipola indukowanego, nie jest konieczne umieszczanie cząsteczki w polu elektrycznym wytwarzanym przez np. okładki kondensatora. Cząsteczka o trwałym dipolu wytwarza również wokół siebie pole elektryczne, które może indukować dipol w innej cząsteczce.

Tego typu oddziaływania, chociaż wydają się być niewielkie, odgrywają dużą rolę w przypadku cząsteczek o niewielkim momencie dipolowym.

• Siły dyspersyjne Londona

Rozpatrzmy model zbudowany z dwóch atomów helu. Rozkład elektronów wokół jądra atomowego jest symetryczny. Gdy atomy zbliżają się, ich pola elektryczne zaczynają oddziałowywać na siebie. Sytuacja w której elektrony znajdują się blisko siebie jest dla nich niekorzystna, ponieważ wzajemnie się odpychają.Orbital atomu ulega deformacji, w wyniku której rozkład elektronów w atomie nie jest już symetryczny. Taką deformację orbitalu nazywamy polaryzowalnością.

Oczywiście polaryzowalność dotyczy nie tylko atomów, ale również cząsteczek. Staje się oczywiste, że atomy, które posiadają elektrony daleko od jądra (lub cząsteczki z luźno związanymi elektronami), a więc atomy o dużej liczbie atomowej (atomy ciężkie), łatwiej ulegają polaryzacji. Oddziaływania dyspersyjne są zatem większe. Dlatego wraz ze zwiększoną masą cząsteczkową oddziaływania te wzrastają a temperatura wrzenia staje się większa.

Suma wszystkich omówionych oddziaływań międzycząsteczkowych wpływa na temperaturę wrzenia. Nie można w rozważaniach pominąć żadnej składowej.

Niektóre składowe przyciągania międzycząsteczkowego zostały zamieszczone w tabeli:

Cząsteczka	Moment dipolowy μ [D]	Polaryzowalność [Å^3]	Oddziaływanie [erg/cząsteczke]
			Dipol-dipol ^x10^15
He	0	0,2	0
HI	0,38	5,4	0,021
Xe	0	4	0
HBr	0,78	3,6	0,39
CCl4	0	10,5	0
HCl	1,03	2,6	1,2
CO	0,12	2	0,0002

Z tabeli widać wyraźnie, że w przypadku cząsteczek w których znajduje się ciężki atom (jod), oddziaływania typu dipol-dipol odgrywają niewielką rolę. W grę zaczynają wchodzić oddziaływania wynikłe z polaryzacji cząsteczki (dipol-dipol_ind i oddziaływania Londona). O ile w przypadku cis i trans 1,2-dichloroetenu na temperaturę wrzenia wpływ mają oddziaływania typu dipol-dipol (izomer cis posiada wyższą temperaturę wrzenia od izomeru trans), to w przypadku cis i trans 1,2-dijodoetenu, oddziaływania te są znikome i temperatury wrzenia tych związków są zbliżone.

Istnieje kilka reguł empirycznych, które pozwalają na przewidzenie temperatur wrzenia. Opierają się one na wyżej wymienionych oddziaływaniach:

• rozgałęzienie łańcucha obniża temperaturę wrzenia, ale cyklizacja ją podnosi:

• Związki z grupą funkcyjną 1o mają wyższą temperaturę wrzenia od związków z grupą funkcyjną 2^o:

• Zbliżenie występujących grup funkcyjnych powoduje obniżenie temperatury wrzenia:

• Zbliżenie wiązań wielokrotnych w taki sposób, że będą one ze sobą sprzężone, powoduje również podwyższenie temperatury wrzenia: