KONDUKTOMETRIA- polega na pomiarze przewodnictwa elektrycznego lub oporu roztworu znajdującego się między 2 elektrodami obojętnymi w warunkach stosowania napięcia zmiennego o częstotliwości nieprzekraczającej ok.10⁵Hz. Sposób prowadzenia pomiaru zależy od stężenia roztworu. Jednostką przewodzenia jest simens (S).

KONDUNKTANCJA ELEKTROLITYCZNA (G) - przewodnictwo elektrolityczne-przewodnictwo elektryczne roztworu elektrolitów-polega na ruchu jonów w zewnętrznym polu elektrycznym.

Przewodnictwo zależy od stężenia wszystkich jonów obecnych w roztworze i reakcji zachodzących między nimi.

Jeśli stężenia soli ( za wyjątkiem badanej) są niezmienne to obserwowane zmiany przewodnictwa można powiązać ze zmianami stężenia badanej soli.

R = p * l/s

R-opór;

p-opór właściwy charakteryzujący dany materiał;

l-dł.przewodnika; s-pole powierzchni

PRZEWODNICTWO WŁAŚCIWE –konduktywność elektrolityczna – odwrotność oporu właściwego. Siemens 1S=1/Ω. Przewodnictwo słupa elektrolitu o dł 1cm i przekroju 1cm2

x = =

l/s – stała naczynka elektrolitycznego=pojemność oporowa naczynka

Przewodnictwo zależne jest od:

• Rodzaju elektrolitu

• Temperatura( wyraźnie się zwiększa wraz z jej wzrostem) – w danej temperaturze jest funkcją stężenia; w roztworach rozcieńczonych x wartość zwiększa się niemal liniowo ze wzrostem stężenia. – wzrost liczby jonów na jednostkę objętości = wzrost . W roztworach stężonych najpierw rośnie, a potem maleje, bo ze wzrostem stężenia maleje stopień dysocjacji = wzrost oddziaływania międzyjonowego = zmniejszenie ruchliwości jonów) . Przewodnictwo właściwe elektrolitów jest mniejsze niż metali.

• Stężenia

PRZEWODNICTWO MOLOWE- (konduktywność molowa) (Λ) – równe liczbowo przewodnictwu elektrycznemu, jakie wykazuje warstwa elektrolity w przestrzeni między dwoma elektrodami oddalonymi od siebie o 1cm i o takiej objętości, by znajdował się w niej 1mol sub. Λ odnosi się do związku chemicznego. Zależy od stężenia substancji.

Λ = albo x(jeżeli objętość w litrach)

Λ – dotyczy związku chemicznego

- dotyczy anionu lub kationu

PRZEWODNICTWO JONOWE – konduktywność jonowa – λ – odnosi się do jonu. Część przewodnictwa molowego Λ odpowiedniego elektrolitu związana z jonami danego rodzaju.

Zależność między Λ a λ

Λ_AB= alfa(λ_A++ λ_B-)

GRANICZNE PRZEWODNICTWO JONOWE – graniczna wartość, do jakiej dąży przewodnictwo molowe, gdy stężenie elektrolitu dąży do zera. Opisuje je prawo Kohlrauschera. Nie da się obliczyć granicznych przewodnictw molowych indywidualnych jonów z danych doświadczalnych dotyczących przewodnictwa elektrolitów

PRAWO KOHLRAUSCHA: graniczne Λ danego elektrolitu = sumie granicznych molowych przewodnictw jonowych. Przewodnictwo molowe i równoważnikowe elektrolitów mocnych zależy liniowo od pierwiastka kwadratowego ze stężenia. Korzystając z tego prawa można obliczyć graniczne przewodnictwo molowe słabych elektrolitów.

NACZYNKA KONDUKTOMETRYCZNE – w nich wykonuje się pomiary przewodnictwa elektrolitów. Dla każdego naczynka charakterystyczna jest stała naczynka konduktometrycznego (pojemność oporowa naczynka k [cm^-1])- stosunek odległości między równoległymi elektrodami o jednakowej powierzchni l do powierzchni elektrody s. Wartość k musi być wyznaczona jeśli wykonuje się pomiary określające przewodnictwo danego r-u.

Używając r-u o znanym przewodnictwie właściwym, po wyznaczeniu oporu tego elektrolitu R wyznacza się stosunek l/s. Wartości przewodnictwa właściwego wzorcowych roztworów odpowiadające różnym stęż i temp są zestawione w tablicach. Znając wartość x i R oblicza się k:

k= x*R

Pomiar przewodnictwa: w konduktometrach odpowiednich do pomiarów przewodnictwa All elektrolitów. Układ połączony ze źródłem napięcia zmiennego 1 zawiera 2 opory Rx i R i miernik przewodnictwa 2. Rx to opór naczynka konduktometrycznego zawierającego badany r-r i parę elektrod. R to znany opór pomiarowy. Spadek napięcia na oporze R jest odwrotnie proporcjonalny do Rx. Ten spadek napięcia jest odczytywany na skali miernika urządzenia w Siemensach. Przy tym pomiarze stosuje się prąd zmienny. Im większe przewodnictwo, tym większa musi być częstotliwość.

Przewodnictwo – l.ml dodanego r-u mianowanego (titrantu).

MIARECZKOWANIE KONDUKTOMETRYCZNE– wyznaczanie PK metodą elektrochem. PK wyznacza się na podst krzywych miareczkowania. Mierzy się zmiany przewodnictwa, a nie samo przewodnictwo. Można tą metodę stosować, gdy jest możliwe wyznaczenie PK, czyli gdy są wyraźne zmiany przewodnictwa – gdy tworzą się słabo lub dobrze zdysocjowane zw lub jony o innej ruchliwości niż jony zawarte pierwotnie w r-rze. W miareczkowaniu alkacymetrycznym gdy znikają ruchliwe jony H3O+ i OH- i powstaje H2O. W strąceniowym gdy jon strącany jest usuwany z r-u w postaci trudno rozp.osadu, a nadmiar odczynnika strącającego powoduje wzrost przewodnictwa. Ruchliwość jonu zmniejsza się też w r.kompleksowania-można to wykorzystywać do oznaczeń konduktometrycznych. R.redoks rzadko stosowane-nie widać zmian przewodnictwa. Metody konduktometryczne można stosować gdy stęż jonu oznaczanego jest wystarczająco duże w stosunku do stęż innych skł r-u miareczkowanego-możliwe zaobserwowania zmian przewodnictwa. Tą metodą można oznaczać b.rozcieńcz.r-y i b.słabe kwasy.

Miareczkowanie konduktometryczne:

-Przykład wyznaczania punktu końcowego metodą elektrochemiczną.

-Przewodnictwo – liczba mililitrów dodanego roztworu mianowanego (titranta).

-Podczas miareczkowania mierzy się zmiany przewodnictwa, a nie samo przewodnictwo.

-Można stosować metodę, jeżeli stężenie jonu oznaczanego jest wystarczająco duże w stosunku do stężenia innych składników roztworu miareczkowanego.

-Do wyznaczania przewodnictwa właściwego.

-Podczas pomiarów konduktometrycznych bardzo ważne jest zachowanie stałej powierzchni elektrod i odległości między nimi.

-Zmiany przewodnictwa są możliwe do zaobserwowania, gdy tworzą się słabo lub dobrze zdysocjowane związki lub jony o innej ruchliwości niż zawarte pierwotnie w roztworze. Zachodzi to, gdy zanikają bardzo ruchliwe jony H₃O⁺ i OH^- lub kiedy jon jest usuwany z roztworu w postaci trudno rozpuszczalnego osadu, a nadmiar odczynnika strącającego powoduje wzrost przewodnictwa

Alakcymetryczne:

Mocny kwas mocną zasadą:

Ruchliwe jony H+ są związywane w H2O, na ich miejsce w r-rze są wprowadzane mniej ruchliwe jony metalu.

H+ + Cl- + Na+ + OH- H2O + Na+ + Cl-

Przewodnictwo maleje w miare dodawania zasady aż do PR. Po PR dodawanie zasady powoduje wzrost sumarycznego stęż jonów w r-rze i pojawienie się ruchliwych OH- - szybko wzrost przewodnictwa. Krzywa miareczkowania: w pobliżu PR jest niewielkie zaokrąglenie, spowodowane rozcieńczeniem r-u. Prawa cz krzywej jest bardziej nachylona do osi x –mniejsza ruchliwość OH- niż H+.

Mocny kwas słabą zasadą:

L.H+ maleje aż do PR, potem ze wzgl na b.słabą dysocjacje amoniaku w obecności NH4Cl przewodnictwo po przekroczeniu PK pozostaje prawie stałe. W sąsiedztwie PR linie proste ulegają zakrzywieniu-niecałkowity przebieg reakcji. PK to przecięcie stycznych do tych linii.

Słaba zasada mocnym kwasem i odwrotnie:

CH3COOH przez NaOH: początkowo niewielkie zmniejszenie przewodnictwa (wiązanie małej il H+ z dysocjacji CH3COOH w H2O), potem stopniowy wzrost przewodnictwa (zastepowanie słabo zdysocjowanego CH3COOH przez dobrze zdysocjowany CH3COONa)

CH3COOH + Na+ + OH- CH3COO- + Na+ + H2O

Po PK gwałtowne zwiększenie przewodnictwa-wzrost stęż ruchliwych OH-.

NH4Cl przez NaOH: początkowo nieznaczne zmniejszenie przewodnictwa –powstawanie słabo zdysocjowanej zasady zamiast NH4+, po odmiareczkowaniu NH4+ nadmiar OH- powoduje zwiększenie przewodnictwa.

NH4+ + OH- NH3 + H2O

Słaby kwas słabą zasada i odwrotnie:

CH3COOH + NH3 NH4+ + CH3COO-

Początkowo przewodnictwo maleje – wiązanie niewielkiej il.H+ z dysocjacji CH3COOH, potem rośnie-powstanie dobrze zdysocjowanej soli CH3COONH4. Po PK przewodnictwo rośnie dużo wolniej. Rozcieńczony amoniak jest w pewnym st.zdysocjowany i jego dodanie powoduje niewielkie zwiekszenie przewodnictwa.

2 kwasy lub 2 zasady

Oznaczanie obok siebie kw i zas o różnej mocy mocną zas. 2 pkt załamania: 1.zobojętnienie mocniejszego, 2.zobojetnienie słabszego. Cz I wykresu to zmiany przewodnictwa podczas reakcji mocnego kw z mocną zas. Cz II to obj zas dodanej miedzy PK1 i PK2 która odp il.kw/zas słabej.

Oznaczanie obok siebie kw i zas o różnej mocy słabą zas (HCl, CH3COOH, NH3). Po PK2 utrzymuje się prawie stała wartość przewodnictwa, bo przewodnictwo nadmiaru titrantu tj słabo zdys.amoniaku, w obecności NH4Cl jest niewielkie.

Strąceniowe:

W wyniku reakcji jeden z jonów obecnych w r-rze wyjściowym (A+) jest strącony i na jego miejsce pojawia się jon sub.miareczkującej (C+).

A+ + B- + C+ + D- AD + C+ + B-

W zależności od stosunku granicznego przewodnictwa równoważnikowego A+ o C+ są możliwe 3 przypadki:

1. Jeżeli λa= λc to przewodnictwo nie zmienia się do PK, a potem się zwiększa w miarę zwiększania się stęż CD w r-rze.

2. Jeżeli λa> λc najdokładniejsze wyniki

3. Jeżeli λa< λc najtrudniejsze wyznaczenie PK, w sytuacji skrajnej jest linia prosta.

W pobliżu PK krzywe są zaokrąglone-tym bardziej im większa jest rozp.osadu. Dodatek rozpuszczalnika zmniejszającego rozp osadu nie powinien być zbyt duży , bo mogłby się zmienić przebieg krzywej. Zmiany przewodnictwa są dużo mniejsze niż w r.alkacymetrycznych. Można stosować elektrody tylko z gładkiej platyny a nie pokryte czernią platynową-ulegają zanieczyszczeniu.

Zastosowanie konduktometrii.

• Do zalet należy uzyskiwanie dobrych wyników oznaczeń przy dużych rozcieńczeniach substancji oraz możliwość oznaczania nawet bardzo słabych kwasów.

• Stosowana do badania czystości substancji (np. badanie czystości wody demineralizowanej i destylowanej)

• Do wyznaczania wartości stałych fizykochemicznych (stopień dysocjacji, stała dysocjacji)