Wykład 14.05. 2002

Zanieczyszczenie determinują metody pomiarowe.

F - domieszka wbudowana do sieci krystalicznej.

F₂X₃ = 2F_Me + V”_Me + 3X_X X - wzrost stężenia pustych wakancji.

F₂X = V”_Me = 2F'_Me + X_X - spadek stęż kationu lub dziur kationowych; wzrost stęż dziur elektronowych.

Warunek elektroobojętności:

[F^•_Me] + [h^•] = 2[V”_Me]

[F'_Me] + 2[V”_Me] = [h^•]

[F^•_Me] >> [h^•] → [V”_Me] = ½ [F^•_Me]

Równanie na otrzymywanie defektów typu “szotkiego”.

Zero → [V”_Me] (wakancje kationów) + [V”_X] (wakancje anionów)

K_S = [V”_Me] [V”_X] → [V”_Me] = k_S/[V”_X]

Niska temp - za stęż defektów w krysztale są odpowiedzialne zanieczyszczenia. Wzrost temp powoduje drgania w sieci - powstają defekty samoistne związane z charakterem kryształu ( decydują o właściwościach transportowych danej substancji); zdefektowania tworzące się w wyniku drgań w sieci krystalicznej. O rodzaju zdefektowania decyduje temp.

W niskich temp za przewodnictwo odpowiedzialne są defekty związane z zanieczyszczeniami; w wysokich temp - defekty samoistne.

Za pomocą pomiaru przewodnictwa można określić strukturę kryształu.

σ = czqB ; c - stęż, z - wartościowość, q - ładunek, B - ruchliwość

Przewodnictwo jonowe: aniony, kationy, defekty anionowe i kationowe.

Przewodnictwo elektronowe: quasi swobodne elektrony, dziury elektronowe.

Przewodnictwo elektryczne: suma jonowego i elektronowego.

Dziura elektronowa - kation o podwyższonej wartościowości, anion o obniżonej wartościowości.

Istnieje związek pomiędzy przewod elektr kryształów, a stęż nośników prądu.

σ = const [elektron] = const p^-1/n_X2

stęż zależy od ciśnienia - wzrost p nad kryształem tym łatwiej tlen przechodzi do atmosfery, tym łatwiej uzyskujemy metale, które dysocjując dają nośniki prądu elektrycznego.

Tlenek Ni - przewodnik typu p, to σ =const [h] = const p^1/n_X2

Pomiar σ - możemy wnioskować, że przy danym rozkładzie ciśnień mamy do czynienia z jednakowym zdefektowaniem

σ = const p^-1/n

lgσ = -1/n lgp; -1/n - tg kąta nachylenia.

Na podstawie wykresu możemy przwidzieć, że w danym zakresie ciśnień mamy do czynienia z lukami podwójnie lub pojedynczo zjonizowanymi.

Na podstawie przewodnictwa można wyznaczyć jakie jest zdefektowanie; jego rodzaj.

Nie ma całkowicie czystych substancji; domieszka wbudowuje się w podsieć anionową lub kationową i stanowi źródło zdefektowania.

Kryształy nie wykazujące skokowego wzrostu przewodnictwa sa to tzw kryształy czyste.

Me_y-1X - niedomiar metalu (zdefektowana podsieć kationowa)

MeX_1+y - nadmiar utleniacza (niedomiar metalu0; (zdefektowana podsieć anionowa)

Efekt Halla pozwala na identyfikację przewodnika typu p ; nie pozwala na identyfikację, która sieć jest zdefektowana.

Efekt Markerowy - jeżeli produkt ma charakter półprzewodnika (produkt powstaje na powierzchni metalu). Jeżeli na pow metalu umieścimy inertną substancję (Au, SiO₂) - tzw marker - pozycja tego markeru po narośnięciu produktu określa nam zdefektowanie.

WYKŁAD:30.04.02

DEFEKTY STRUKTURY KRYSTALICZNEJ.

1. termodynamiczne nieodwracalne -są to defekty, których stężenie w krysztale nie jest związane z temperaturą i ciśnieniem otaczającej atmosfery

2. termodynamicznie odwracalne -zależy od temperatury i ciśnienia otaczającej atmosfery, można je zmienić przez zmianę warunków zewnętrznych.

Defekty nieodwracalne

• podział na grupy:

1. defekty o rozmiarach przekraczających 10^-3 cm ( pęknienia szczeliny)

2. defekty makroskopowe o rozmiarach na granicach od 10^-5 do 10^-3 cm.

3. defekty submikroskopowe o rozmiarach mających od 10^-5 cm.

Zalicza się do nich przede wszystkim budowę mozajkową. Defekty tego typu powstają w krysztale na skutek przypadkowych odchyleń prostych sieciowych od średniego statycznego kierunku o kącie dochodzącym do 1 do2^o. W sieci krystalicznej można wówczas wyróżnić obszary rzędu 10^-5cm o budowie idealnej tzn. bloki obrócone względem siebie.

4) dyslokacje. Przez defekty tego typu rozumie się zakłócenia periodycznej budowy sieci krystalicznej rozciągające się wzdłuż pewnej linii atomów lub jonów, w związku z czym dyslokacje to określenie defektów liniowych i śrubowych.

Dyslokacje krawędziowe:

{Rysunek}

wakancje- puste miejsca po atomach.

Ruch wstępujący- atom może przeskoczyć do wakancji.

Ruch zstępujący- atom zajmuje miejsce w przestrzeni między węzłowej .

Najprostsze reakcje jaki zachodzą między wakancjami:

⊥- dyslokacje o znaku „+” znajduje się powyżej płaszczyzny poślizgu.

T- dyslokacja poniżej płaszczyzny poślizgu

⊥+T=0 nad i pod; gdy się znajdą to likwidują dyslokacje.

T(przedłużone)+⊥ generacja defektów punktowych

T+⊥= wolne miejsca i w to miejsce mogą wchodzić wszystkie atomy w sieci generatora wakancji

2 dyslokacje reagują ze sobą, jeżeli nie mają równoległych płaszczyzn.

Dyslokacje śrubowe- jest to defekt charakteryzujący się tym, że płaszczyzna atomowa traci jedną powierzchnię śrubową. Wektor przesunięcia jest równoległy do linii dyslokacji. Podobnie jak dyslokacje krawędziowe mogą być równoznaczne. Są prawo i lewo skrętne.

Dyslokacje mieszane:- o dowolnej orientacji reaktora T_o

b_s- składowa śrubowej b_s= b* cos α

b_l- składowa krawędziowej b_l= b* sin α

α- kąt zawarty miedzy linią dyslokacji i wektorem Burgersa T_o

Energia dyslokacji- przy wyznaczeniu okręgu dyslokacji. Ciało doskonałe i spręzyste.

Energia śrubowej: E_s≅G*b²*l

Energia krawędziowej: E_l≅G*b²*l/1-v

E_m=[G*b²*l/(1-v)]*(1-v*cos²α)

E∼b² Energia dyslokacji jest proporcjonalna do kwadratu wektora Bergersa

G- moduł spręzystości

v- współ. Poissona

Reakcje miedzy dyslokacjami :reakcje prowadzą do powstawania nowych dyslokacji. Dwie równoległe linie dyslokacyjne z wektorem Burgersa b₁ i b₂, które leżą na tej samej płaszczyznie poślizgu lub na dwóch przecinających się płaszczyznach poślizgu mogą się zespolić w jedną linię dyslokacyjną wektora Burgersa określonym równaniem: b₃=b₁+b_2.

Możliwe są oddziaływania miedzy większa liczbą dyslokacji opisane zależnością: b₁+b₂=b₃+b₄ E_d∼b² wg Franka

Kryterium stabilizacji dla dyslokacji: b₁²+b₂²=(b₁+b₂)²+Q stąd Q∼-2b₁b₂ przyciągają się i odpychają.

Frank sprecyzował kryterium stabilizacji- proces powstawania dyslokacji: b₁→b₂+b₃. Ich energie są proporcjonalne do ich kwadratów. [b₁²→b₂²+b₃²]. Jeżeli są do siebie równoległe to: b₁²>b₂²+b₃²

Rozmnażanie się dyslokacji:[Franka - Rondla] 4 rysunki

T i T' to zanieczyszczenia w krysztale

Kolejne stadia procesu prowadzą do rozmnażania się dyslokacji. Ulega wygięciu jeżeli działa na niego siła.

Defekty płaskie: granice nisko kątowe i wysoko kątowe. Rysunek

α-kąt skręcania; b- wektor Burgersa. b≅x*α; x=b/α; sin(α/2)=1b/2 x

Defekty punktowe:

• katon w węzle podsieci kationowej Me_Me;

• anion w węzle podsieci anionowej X_x

• luka kationowa V_Me

• luka międzywęzłowa V_i

• luka anionowa podwójnie zjonizowana V_x^_

• luka anionowa V_x

• luka kationowa podwójnie zjonizowana V”_Me

• model w przestrzeni międzywęzłowej Me_i

• dziura elektronowa h^• [kation lub anion o zmiennej wartościowości

• quasi swobodne elektrony e^—

Quasi reakcje chemiczne: Me_Me=Me_i^••=V”_Me

X_x=X”_i+V_x^••

Kryształ zdeformowany Zero=V_Me+V_x

Me_MeX_x=Me_i^••+X”_i

Stałe równowagi: K_F=[Me_i^••][V”_Me]; K_F^•=[X”_i][V_x^••]; K_s=[V”_Me][V_x^••]; K_s'=[Me_i^••][X”_i];

K=exp(-ΔG/RT); ΔG=ΔH-TΔS

Kryształy półprzewodnikowe: ZnO=Z+1/2O₂; ZnO=Zn_i^•+e+1/2O₂; Zni^•=Zn_i^••+e

[Zn -donor elektronów] MeX=Me_i+1/2X₂; Me_i=Me_i^•+e; Me_i^•=Me_i^••+e; X_x=V_x+1/2X₂; V_x=V_x^•+e; X_i^•=V_x^••+e. Zn_i^••-jon podwójnie zjonizowany.

21.05.

DYFUZJA

Wyznaczanie współczynników dyfuzji.

-metale radiometryczne (izotopy)

Strumień dyfuzji można wyrazić:

I PRAWO FICKA

j = -D (dc/dx) D = 10^-20 - 10^-4 cm²/s

Strumień przepływającej masy jest ~ do D i do gradientu stężeń na odcinku jednostkowym.

II PRAWO FICKA

dc/dt = D(d²c/dx²)

Szybkość zmiany stężenia jest ~ do II pochodnej gradientu stężeń.

Na podst. współ. Dyfuzji można przewidywać jakie zjawiska zachodzą w obrębie fazy stałej.

• wyznaczamy dla sub. Monokrystalicznej (dyfuzja punktowa) - własna,

• współ. Dyfuzji wzajemnej odbywa się pod wpływem gradientu i przesuwa się zawsze tam gdzie jest najniższe stężenie (dyfuzja w kierunku malejącego potencjału chem.)

dyfuzja metalu w przeciwnym kierunku jest wiązana z tworzeniem węglików

w metalach nie można wyznaczyć „D” z I Prawa Ficka bo gradient stężenia nie jest stały, można go wyznaczyć z II Prawa Ficka.

Wyznaczanie D

W substancjach tworzących się na powierzchni innych

Dx / dt = kp / x x = Δm / q x² = kp ∗ t + C

(wykres)

Z tg α jesteśmy w stanie wyznaczyć Kp (stała szybkości). „C” jest miarą odstępstwa od prawa parabolicznego ( zaburzenia izotermiczności).

tgα = Δm / q // t (wykres)

Wiele pierwiastków może tworzyć różne tlenki Fe₂O₃, FeO

Wg, jakiego prawa i jak szybko będzie zachodził dany proces ?.

• liniowy - reakcja chemiczna najważniejsza,

• paraboliczny.

K_p=(całka od a^”_x do a_x^')(z₁/z₂ * Dme + Dx) D_{log n}a_x Równanie WAGLERA

A_x' , a_x” - prężności równowagowe panujące na granicach.

D _{log n} a_x” = ½ d _{log n} px₂

Dla półprzewodników typu p gdzie stężenie defektów nie zależy od ciśnienia zew. Możemy w.w. równanie zróżniczkować: dkp/d_{log n} a_x” = z₁/z₂ D_me + D_x

Możemy graficznie wyznaczyć D

Na podst. pomiarów zmiany masy możemy wyznaczyć Kp a na ich podst. D (dla półprzewodników typu p)

Pomiary termograwimetryczne - w atmosferze powietrza - b. proste

Spirala kwarcowa - współ. Sprężystości „k” umieścimy masę, sprężyna się wydłuża za pomocą katatometru - zmierzymy wydłużanie i przeliczamy jaki był przyrost wagi tej próbki.

Stosowane w ukł. siarki - tylko że musi być grzany ( w tych warunkach), pary siarki nie mogą się osadzać na spirali.

IDENTYFIKACJA SUBSTANCJI

Promieniowanie rentgenowskie

• Aparat rentgenowski

Źródłem prom. Rentg. Jest lampa rentgenowska, izotopy promieniotwórcze, okceleratory cząsteczek obdarzonych ładunkiem (rysunek).

Wyemitowane elektrony są kierowane i rzucane w kierunku antykatody (anody). Gdy przyłożymy napięcie między katodę i anodę porządkują ruch elektronów. Uderzając elektrony w anode powodują emisję.

Promieniowanie rentgenowskie ma charakter widma promieniowania elektromagnetycznego.

• długie fale radiowe

• średnie fale radiowe

• podczerwień

• światło widzialne

• nadfiolet

• promieniowanie rentgenowskie 10^-9 - 10^-10

• promieniowanie gamma x

Zjawiska na anodzie:

• jeżeli mamy promień elektryczny i on uderza o anodę następuje ich hamowanie, nagła utrata pola magnet. Związanego z ruchem cząstek obdarzonych ład. w wyniku tego następuje powstanie promieniowania rentgenowskiego hamowania. Widmo tego prom. ma charakter ciągły

• elektrony o dużej E. kinetycznej wzbudzają atomy materii anody poprzez wybicie z nich elektronów i gdy następuje powrót do stanu wyjściowego (przeskok elektronu do stanu normalnego) jest emisja promieniowania rentgenowskiego charakterystycznego.

• Gdy elektron uderzy w jądro przekazuje energię i wprowadza go w ruch, drganie rdzeni atomowych - nagrzewanie się anody

(wykres)

Rośnie napięcie nie ma zmiany położenia pików tylko ich intensywności. Aby było widmo charakterystyczne to napięcie między katodą i anodą musi być trzy razy większe od napięcia wzbudzenia.

I_ch = Bi (U - U_wzb)ⁿ

Natężenie prądu max. Gdy napięcie jest 5 razy większe od napięcia wzbudzenia, potem ono opada.

Wydajność lampy = α Z U

W zalężności co jest anodą mamy inne napięcia wzbudzenia i sprawności, np. Cr Upracy = 23,92 [kV] = 4 * Uwzb

Sprawność = 0,086 % (reszta to promieniowanie hamowania i cieplne).

W-7 4.06.02

Budowa i zasada działania mikroskopów elektronowych

Z pkt. widzenia ich przydatności do badań mineaorologii dzieli się na:

1. konwencjonalne transmisyjne mikroskopy elektronowe

2. konwencjonalne scaningowe mikroskopy elektronowe

3. analityczne mikr. elektr. stanowiące połączenia mikr. transmisyjnego ze spektrometrem RTG

ad.1 Mikroskop transmisyjny

Budowa podobna do budowy mikr. optycznego-świetlnego. Źródło światła zastąpione jest działem elektronowym. Rolę soczewek szklanych spełniają soczewki elektronowe zazwyczaj magnet. Mikr. pracuje w wysokiej próżni dynamicznej nieodzownej do generowania i prowadzenia wiązki elektronów. Wysoka próżnia pozwala na wyeliminowanie rozproszenia e przez cząstki gazu oraz na uniknięcie przebić elektronowych między elektrodami działa. Działo złożone jest katody, cylindra Whenelta i anody. (K+) stanowi włókno wolframowe rozgrzewane do ok. 2000^oC emituje strumień e , e te są przyspieszane napięciem przyspieszającym. (A-) ma wysoki potencjał dodatni (50-100kV) w stosunku do (K+) (-100kV).Zasada działania oparta jest na stwierdzeniu że osiowo symetryczne pole elektrostatyczne lub magnetyczne działa ogniskująco lub rozpraszająco na strumień e. Obszary pól obrotowych o wł. ogniskujących nzw. soczewkami elektronowymi. W zależności od rodzaju soczewek mikr. dzielimy na elektrostat. i magnetyczne. Zasadniczym elem. mikr. jest soczewka elektron., ich liczbę dostosowuje się do przewidywalnej zdolności rozdzielczej. Pomiędzy działem elektr. a zespołem soczewek stanowiących układ powiększający znajdują się soczewki kondensorowe krótko i długo ogniskowe (powodują one jak najw. wydłużenie drogi swobodnej e). Strumień e ukształtowany przez działo elektr. prześwietla aparat po czym wchodzi w obręb działania pól soczewek elektr. W momencie padania przyspieszonej wiązki e na ekran ich energia kinet. zostaje przetworzona na en. świetlną. Wiązka e wytwarza obraz znacznie powiększony w stosunku do przedmiotu. Obraz widoczny jest na ekranie pokrytym luminoforem.

Wady soczewek elektromagnetycznych

1.Aberacja sferyczna-polega na tym że wiązka e. leżąca bliżej osi jest ogniskowana dalej i odwrotnie,błąd ab.sf.jest proporcjonalny do kąta aparatury Θ³ stąd też w układach stosuje się b. małą abaraturę? obiektywną rzędu α=10^-2,10^-3 radiana uzyskuje się to przez umieszczenie odpowiedniej przesłony w tylnej pł. ogniskowej obiektywu

2.Aberacja chromatyczna-spowodowana jest wahaniem napięcia przyspieszającego i prędkością początkową e. wiązkę e. należy zmonohromatyzować przez stabilizację nap. przyspieszającego emitowane e.

3.Astygmatyzm-wywołany jest niedoskonałością soczewek(eliptyczna deform. socz.).Aby ograniczyć wpływ ast. stosuje się stygmatory za pomocą których wprowadza się pole korygujące z zewnątrz

4.Dystorsja-obniża bierność obrazu lecz nie narusza jego ostrości,daje zniekształcenie poduszkowate oraz beczkowate.

Współczesne mikr. powinny być wyposażone w goniometryczny stolik przedmiotowy o maks. koncie nachylenia około 30^o służący do doprowadzenia do poł. interferencyjnego interesujące pł. krystalograficzne 2-ukł. chłodzący obszar w którym znajduje się próbka, konieczność schładzania próbki np. ciekłym Ar jest podyktowana wydłużeniem czasu obserwacji (uniknięcie ewaporacji próbki badanej subst.)

ad.2 Konwencjonalny scaningowy mikroskop elektronowy

w którym wiązka e.(plamka) wielkości rzędu 500-1000 A bombarduje próbkę czyli kolejno omiata w sposób linowy pow. pr. i wywołuje emisję e. wtórnych (e. wzbudzone).Obraz uzyskuje się wykorzystując te e. oraz e. elastycznie odbite od pow., zbierane są one w kolektorze a intensywność analizowana jest licznikiem. Prąd e. wtórnych jest prądem sygnału, który po odpowiednim wzmocnieniu w ukł. elektronicz. przekazywany jest do lampy typu telewizyjnego. Obraz powstaje na podobnej zasadzie jak obraz TV a powiększenie uzyskane jest elektronicz.

Maks. użyteczne powiększenie: G_max=7,3⋅10⁵ε₁/ε₂ (ε₁-zdolność rozdzielcza oka; ε₂-zdolność rozdzielcza mikr.)

Zalety mikr. scan.:

1)pozwala na bezpośrednią analizę świeżych przełamów próbek

2)daje dużą dokł. odwzorowania pow. badanej subst.

3)próbki nie wymagają przygot. pod warunkiem że przewodzą prąd elektrycz.

4)próbki nie przewodz. należy pokryć powłoką metalicz.(Au lub Pt)

5)szerokie możliwości obserw. topografii pow.

6)duża głębia ostrości ok. 300X większa niż mikr. opt.

7)duży kontrast napięciowy umożliwiający obserw. sąsiednich obsz. próbki,zakres pow.100-100000X,zdolność rozdzielcza500-150A

W mikr. scaningowej zwrócono uwagę na możliwość detekcji innych typów promieniowania np. luminescencja katodowa lub promienie Rtg

Analityczny mikr. elektr. pozwala na badanie morfologii struktury krystalicz. i składu chem. określonego z niezwykle małych obszarów próbki o średnicy 0,2μm; EMMA 4 zdolność rozdzielcza 10A powiększ. do 160tys.razy

Scaningowy transmisyjny mikr. elektr. STEM

-wykorzystanie wiązki e. do analizy mater. w świetle przechodzącym ; zalety: obraz tworzony jest pozbawiony defektu(aberacji i astygmatyzmu),soczewki stosuje się tu wyłącznie do wytwarzania wiązki o odp. średnicy i jej skanowania po pow. pr. Ważną wł. jest możliwość wykonywania spektralnej analizy rentgenograficznej EDAX oraz analizy energii widma wiązki przechodzącej EELS zdolność rozdz. do 20A co oznacza że inform. ta jest uzyskiwana od kilku atomów zlokalizowanych w wybranym miejscu.

Warunek konieczny-preparat musi być cienki (w postaci cienkiej folii) ze względu na naturę rozpraszania wiązki e. w próbce;brak soczewek powiększających pozwala na uzyskanie powiększenia na drodze elektron. sięgającej kilkudziesięciu milionów razy(próżnia jest rzędu 10^-11 Tr)

Transmisyjna mikr. elektr. w połączeniu z spektometrią elektr. służy do analizy energii e.;e. przechodzące przez cienką folię mogą ulegać procesom nie sprężystego rozpraszania z których najw. jest rozpraszanie na plazmonach(drganie podłużne wzbudzonych w plazmie e. w paśmie przewodnictwa);bezpośrednie analizy ilościowe są ograniczone do pierwiastków o liczbie porządkowej <Z(Si)

ad3. STEM działający w połączeniu ze spektrometrem rtg. umożliwia szybką analizę całego widma prom. rtg. emitowanego przez próbkę przy jednoczesnej obs. obrazu morfologicznego. EDAX-są to mikr. w pełni zautomatyzowane pozwalające na szybką i dokładną analize składu i wielkości osobników mineralnych rozproszonych w węglach

Mikroskop emisyjny-badanie preparatów emitujących e.

Źródłem e. jest sam preparat układ elektronowo optyczny odwzorowywuje jego pow. na ekranie luminescencyjnym. Emisje e. uzyskuje się przez termo emisje lub emisje jonową

Istnieje jeszcze mikr. odbiciowy w którym wiązka e. pada na preparat pod pewnym kątem i ulega odbiciu, e. odbite służą do wytworzenia obrazu; zdolność rozdzielcza rzędu 1000A.

---