ZWIĄZKI KOMPLEKSOWE

podstawy dla licealistów

Opracował: mgr Jarosław Kot

		strona
1.	Znaczenie związków kompleksowych.................................	......2
2.	Budowa związków kompleksowych....................................	......3
3.	Liczba koordynacyjna..........................................................	......4
4.	Przestrzenna budowa kompleksów.......................................	......4
5.	Nazwy kompleksów.............................................................	......5
6.	Wzory kompleksów..............................................................	......5
7.	Tworzenie kompleksów........................................................	......7
8.	Kompleksy wielordzeniowe.................................................	......7
9.	Kompleksy chelatowe..........................................................	......8
10.	Roztwory kompleksów.........................................................	......8
11.	Trwałość kompleksów..........................................................	......9
12.	Doświadczenia......................................................................	....10
13.	Zadania.................................................................................	....12
14.	Literatura..............................................................................	....13

1. Znaczenie związków kompleksowych.

„Związki koordynacyjne mają ogromne i stale wzrastające znaczenie w wielu dziedzinach technologii i techniki. Znajdują zastosowanie w analizie chemicznej, w procesach wymiany jonowej, w przemyśle syntezy chemii nieorganicznej i organicznej. Wykorzystanie różnego rodzaju atomów centralnych (praktycznie cała tablica Mendelejewa ze szczególnym uwzględnieniem metali d-elektronowych) i różnorodnych ligandów (w tym ogromna liczba ligandów organicznych) umożliwia otrzymywanie wręcz nieograniczonej liczby związków kompleksowych o różnorodnych i specyficznych właściwościach.

Związki koordynacyjne odgrywają istotną rolę w funkcjonowaniu organizmów żywych, jak np. barwniki oddechowe (np. hemoglobina, mioglobina) jako układy przenoszące elektrony (cytochromy), układy biorące udział w fotosyntezie (chlorofil), jako metalo-enzymy pośredniczące w metabolizmie białek (kompleksy metali z peptydami i kwasami nukleinowymi).”

dr Maria A. Kanas, Uniwersytet Jagielloński

„Okazuje się jednak, że związków kompleksowych jest o wiele więcej niż pozostałych związków nieorganicznych. Duża liczba kompleksów wynika stąd, że liczne metale mogą tworzyć wiązania koordynacyjne, a różnych ligandów też jest wiele. (...)

Wśród kompleksów znajdują się związki o niezwykłych właściwościach chemicznych i biologicznych i o różnych zastosowaniach. Dlatego chemia związków kompleksowych jest najszybciej rozwijającym się działem chemii. Przyroda też znalazła zastosowania dla tych związków. Kompleksem, na który najczęściej patrzymy jest chlorofil, zielony barwnik liści. Cząsteczka chlorofilu zawiera kation Mg(II), połączony wiązaniami koordynacyjnymi z czterema atomami azotu, które należą do bardzo dużej cząsteczki organicznej.”

prof. dr hab. Przemysław Mastalerz

W programie szkolnym związki kompleksowe pojawiają się przy okazji realizacji różnych zagadnień. Na przykład:

1. Amfoteryczne właściwości wodorotlenków i tlenków niektórych metali, np.:

Al(OH)₃ + KOH → K[Al(OH)₄] tetrahydroksoglinian(III) potasu

K[Al(OH)₄] → K⁺ + [Al(OH)₄]⁻ anion tetrahydroksoglinioanowy(III)

K[Al(OH)₄]
K[Al(O)₂] + 2 H₂O dioksoglinian(III) potasu

(tradycyjnie: metaglinian potasu KAlO₂)

K[Al(O)₂] → K⁺ + [Al(O)₂]⁻ anion dioksoglinianowy(III)

2. Odczynnik Tollensa - amoniakalny roztwór wodorotlenku srebra:

AgOH + 2 NH₃ → [Ag(NH₃)₂]OH wodorotlenek diaminasrebra(I)

[Ag(NH₃)₂]OH → [Ag(NH₃)₂]⁺ + OH⁻ kation diaminasrebra(I)

3. Procesy fotograficzne - utrwalanie materiałów światłoczułych:

AgBr (klisza) + 2 Na₂S₂O₃ (utrwalacz) → Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + NaBr

ditiosiarczanosrebrzan(I) sodu

Na₃[Ag(S₂O₃)₂] → 3 Na⁺ + [Ag(S₂O₃)₂]^3- anion ditiosiarczanosrebrzanowy(I)

4. Rozpuszczanie złota w wodzie królewskiej (mieszanina 1 cz. HNO₃ + 3 cz. HCl)

tworzy się kompleks: H[AuCl₄] kwas tetrachlorozłotowy(III)

H[AuCl₄] → H⁺ + [AuCl₄]⁻ anion tetrachlorozłotowy(III)

5. Wykrywanie alkoholu wielowodorotlenowego:

H

CH₂ -OH CH₂ -O O −H

 + Cu(OH)₂ →  Cu dihydroksoglikolomiedź(II)

CH₂ -OH CH₂ -O O −H

H

lub raczej:

CH₂ -OH CH₂-O O-CH₂

2  + CuSO₄ + 2 NaOH → Na₂  Cu  + H₂SO₄ + 2 H₂O

CH₂ -OH CH₂-O O-CH₂

diglikolomiedzian(II) sodu

(według: dr M. A. Kanas, UJ)

2. Budowa związków kompleksowych.

Określenie: „kompleks” odnosi się do cząsteczek lub jonów, w których z atomem >A< związane są inne atomy >B< lub grupy atomów >C< w liczbie (zwykle) przewyższającej wartościowość atomu >A<.

Atom >A< nazywany jest „rdzeniem” lub „atomem centralnym”.

Atomy >B< lub grupy >C< nazywane są „ligandami”.

Cały zespół jednego lub kilku atomów centralnych i związanych z nimi ligandów nazywa się „jednostką koordynacyjną” lub „kompleksem”.

Kompleks może być:

1) kationem

np.: [Cr(H₂O)₆]³⁺ kation h e k s a a k w a c h r o m u (III)

[Al(OH)(H₂O)₅]²⁺ kation p e n t a a k w a h y d r o k s o g l i n u (III)

2) anionem

np.: [Fe(CN)₆]^3- anion h e k s a c y j a n o ż e l a z i a n o w y (III)

(tradycyjnie nazywany: anion żelazocyjankowy)

[Fe(CN)₆]^4- anion h e k s a c y j a n o ż e l a z i a n o w y (II)

(tradycyjnie nazywany: anion żelazicyjankowy)

3) obojętną cząsteczką

np.: [Co(NO₂)₃(NH₃)₃] t r i a m i n a t r i n i t r o k o b a l t (III)

[Fe(CO)₅] p e n t a k a r b o n y l ż e l a z o (0)

3. Liczba koordynacyjna.

Każdy atom centralny ma charakterystyczną „liczbę koordynacji” („liczbę koordynacyjną”) czyli tzw. „ligandowość”, która jest liczbą atomów bezpośrednio z nim związanych.

W najczęściej spotykanych kompleksach liczba koordynacyjna (LK) jest następująca:

• jeżeli centralny jest atom metalu jednowartościowego, to zwykle LK = 2 np. [Ag(CN)₂]^-

• jeżeli centralny jest atom metalu dwuwartościowego, to zwykle LK = 4 np. [Cu(NH₃)₄]²⁺

• jeżeli centralny jest atom metalu trójwartościowego, to zwykle LK = 6 np. [Al(H₂O)₆]³⁺

4. Przestrzenna budowa kompleksów.

W przypadku najprostszych kompleksów:

• jeżeli LK = 2, to struktura przyjmuje kształt liniowy:

L O L

• jeżeli LK = 4, to kompleks przyjmuje kształt płaskiego kwadratu lub czworościanu:

L L

lub

L L

• jeżeli LK = 6, to kształt bipiramidy tetragonalnej czyli ośmiościanu:

5. Wzory kompleksów.

We wzorach kompleksów umieszcza się:

• jako pierwszy symbol pierwiastka atomu centralnego,

• w drugiej kolejności wymienia się (symbolami lub wzorami) jonowe ligandy,

• następnie ligandy neutralne.

Wzór całego kompleksu zamyka się w nawiasy kwadratowe.

Jeżeli w skład kompleksu wchodzi większa ilość ligandów i to w różnych klasach (kationowe, anionowe, obojętne), to kolejność w każdej klasie ligandów powinna być alfabetyczna wg. symboli pierwiastków, których atomy związane są bezpośrednio z atomem centralnym.

Przykłady wzorów kompleksów:

[CoCl(NH₃)₅]²⁺ atom centralny: Co (dokładnie: Co³⁺);

ligand jonowy: Cl⁻ ;

ligand obojętny: NH₃

[Fe(CN)₅CO]²⁻ atom centralny: Fe (dokładnie: Fe³⁺);

ligand jonowy: CN⁻ ;

ligand obojętny: CO

[Co(CN)(CO)₂ (NO)] ⁻ atom centralny: Co (na zerowym stopniu utlenienia);

ligand jonowy: CN⁻ ;

ligandy obojętne: CO i NO (alfabetycznie: C przed N)

6. Nazwy kompleksów.

W nazwach kompleksów:

• nazwę pierwiastka stanowiącego atom centralny umieszcza się za nazwami ligandów wymienionych alfabetycznie;

• stosuje się liczebniki: di, tri, tetra, penta, heksa itd. jeżeli ligand występuje odpowiednio dwu-, trzy-, cztero-, pięcio- lub sześciokrotnie w danym kompleksie;

• nazwy ligandów tworzy się następująco:

a) cząsteczki obojętne nazywa się następująco:

H₂O akwa NH₃ amina

CO karbonyl NO nitrozyl

b) nazwę liganda anionowego tworzy się dodając na końcu literę „o”, do nazwy soli

zawierającej taki anion:

siarczano („siarczan” + „o”)

S₂O₃^2- tiosiarczano („tiosiarczan” + „o”)

wodorosiarczano („wodorosiarczan” + „o”)

C₂O₄²⁻ szczawiano („szczawian” + „o”)

C₄H₆O₄²⁻ winiano („winian” + „o”)

podobnie:

C₆H₅⁻ fenylo („fenyl” + „o”)

stosuje się także nazwy:

OH⁻ hydrokso Cl⁻ chloro

CN⁻ cyjano O²⁻ okso

SCN⁻ tiocyjaniano S²⁻ tio

(tradycyjnie: rodano) H⁻ hydrydo

NO₂⁻ nitro

(azotyno, azotano(III))

c) ligandy kationowe występują niezmiernie rzadko, w nietypowych przypadkach

Przykłady nazw kompleksów:

kation pentaaminachlorokobaltu(III)

w nazwie tej:

liczebnik „penta”,

kolejność nazw ligandów alfabetyczna: „amina” przed „chloro”,

atom centralny: kobalt(III) tzn. Co³⁺,

końcówka nazwy w dopełniaczu według ogólniejszej reguły budowania nazw kationów (kation czego?);

anion pentacyjanokarbonylożelazianowy(III)

w nazwie tej:

liczebnik „penta”,

kolejność alfabetyczna nazw ligandów: „cyjano” przed „karbonyl”(łącznik gramatyczny „o”),

atom centralny: żelazo(III) tzn. Fe³⁺

końcówka „-owy” według ogólniejszej reguły budowania nazw anionów

(anion jaki? np.. „azot” - „azotanowy”, więc „żelazo” - „żelazianowy”)

anion cyjanodikarbonylonitrozylokobaltanowy(0)

w nazwie tej:

.......................... (uzupełnij samodzielnie)

7. Tworzenie kompleksów.

Kompleksy powstają ze związków prostych, w wyniku przyłączenia jonów lub cząsteczek obecnych w środowisku reakcji, do atomów (metali) w innym związku. Połączenie następuje na zasadzie tworzenia wiązań koordynacyjnych (tj. donorowo-akceptorowych), dzięki obecności wolnych par elektronowych w wiążącym atomie liganda - ten atom liganda jest donorem, a atom centralny (metal), w pierwotnym związku prostym jest akceptorem pary elektronowej tworzącej nowe wiązanie.

Tendencję do tworzenia kompleksów wykazują głównie metale grup pobocznych tj. bloku d.

Przykłady:

chrom	(Cr)	[Cr(NH3)6]^3+	[Cr(OH)4]^-	[Cr(OH)6]^3-
mangan	(Mn)	[Mn(CN)6]^3-	[Mn(CN)6]^4^-	[Mn(CN)6]^5^-
żelazo	(Fe)	[Fe(CN)6]^3-	[Fe(CN)6]^4-	[FeF6]^3+
kobalt	(Co)	[Co(NH3)6]^3+	[Co(NH3)4(H2O)2]^3+	[Co(NO2)4(NH3)]^-
nikiel	(Ni)	[Ni(NH3)4]^2+	[Ni(CO)4]	[Ni(H2O)6]^2+
miedź	(Cu)	[Cu(NH3)4]^2+	[Cu(CN)2 ]^-	[CuCl2(H2O)2]
srebro	(Ag)	[Ag(NH3)2]^+	[Ag(CN)2]^-	[Ag(S2O3)2]^2-
złoto	(Au)	[Au(CN)4]^-	[AuCl4]^-
cynk	(Zn)	[Zn(OH)4]^-	[Zn(NH3)4]^2+
kadm	(Cd)	[CdCl6]^4-
rtęć	(Hg)	[HgCl4]^2-
platyna	(Pt)	[PtCl6]^2-	[PtCl3(NH3)3]

i inne.

Kompleksy tworzą także niektóre metale grup głównych (bloku p lub także s):

glin	(Al)	[Al(OH)4]^-	[Al(OH)6]^3-	[Al(OH)2(H2O)4]^+
beryl	(Be)	[Be(OH)4]^2-
cyna	(Sn)	[Sn(OH)3]^-
ołów	(Pb)	[Pb(OH)3]^-
arsen	(As)	[As(OH)4]^-

i inne.

8. Kompleksy wielordzeniowe.

Niektóre kompleksy zawierają kilka atomów centralnych.

Są to tak zwane „związki wielordzeniowe”.

Przykłady:

[(NH₃)₅Co(OH)Co(NH₃)₅]⁵⁺ kation μ-hydroso-bis[pentaaminakobaltu(III)]

[(CO)₃Fe(CO)₃Fe(CO)₃] tri-μ-karbonyl-bis(trikarbonylżelazo)

i wiele innych, o dużo bardziej złożonej strukturze.

9. Kompleksy chelatowe.

Niektóre cząsteczki, zawierające więcej niż jedną, wolną parę elektronów, mogą wiązać się z atomem centralnym więcej niż jednym wiązaniem koordynacyjnym. Takie ligandy nazywane są „chelatowymi” lub „kleszczowymi”, a związki takie nazywa się „chelatami”, „związkami chelatowymi” lub „związkami kleszczowymi”.

Na przykład EDTA czyli kwas etylenodiaminatetraoctowy (skrót od nazwy angielskiej), nazwywany także „kwasem wersenowym”. Związek ten (oraz jego sole - „werseniany”) znajduje bardzo istotne zastosowanie w analityce chemicznej. Strukturę tej substancji można przedstawić następująco:

Związek ten tworzy chelatowe struktury kompleksowe jako ligand:

- sześciokleszczowy: 2 x para elektronów przy atomie azotu oraz

4 x para elektronów przy atomie tlenu z grupy -OH,

- dwukleszczowy: tylko 2 x para elektronów przy atomie azotu.

10. Roztwory kompleksów.

Wiele kompleksów o charakterze soli dobrze rozpuszcza się w wodzie (często lepiej niż proste sole, z których kompleks powstaje). W roztworze wodnym związki takie dysocjują na jony kompleksowe. Takie, złożone jony zwykle są bardzo trwałe.

Roztwory związków kompleksowych, tj. zawierające jony kompleksowe, mają często wyraźną, charakterystyczną barwę.

Przykłady:

[Co(NH₃)₆]Cl₃
[Co(NH₃)₆]³⁺ + 3 Cl^- roztwór o barwie żółtej

[CoCl(NH₃)₅]Cl₂
[CoCl(NH₃)₅]²⁺ + 2 Cl^- roztwór o barwie purpurowoczerwonej

[Cu(H₂O)₄]Cl₂
[Cu(H₂O)₄]²⁺ + Cl^- roztwór o barwie niebieskiej

11. Trwałość kompleksów.

Struktury kompleksowe tj. związki lub jony w roztworach wodnych na ogół dysocjują tylko w nieznacznym stopniu.

Na przykład proces:

[Ag(CN)₂]^- ⇄ Ag⁺ + CN^-

przebiega tylko ze znikomo małą wydajnością co oznacza, że praktycznie nie ma w roztworze jonów Ag⁺ i CN^-.

Reakcję tworzenia kompleksu można przedstawić schematycznie:

M + n L ⇄ ML_n

M - atom centralny (metal) L - ligand ML_n - kompleks

Jest to proces równowagowy, podlega prawu działania mas i stąd stała równowagi reakcji tworzenia kompleksu, nazywana „stałą trwałości”:

K₁ = β =

Dla reakcji odwrotnej tj. rozpadu (dysocjacji) kompleksu:

ML_n ⇄ M + n L

definiuje się „stałą nietrwałości”:

K₂ =
=

Stałe te charakteryzują każdy kompleks. Na przykład im wartość stałej nietrwałości jest mniejsza, tym trwalszy jest kompleks.

W praktyce podaje się wartość stałej nietrwałości kompleksu w formie:

pK₂ = − log₁₀(K₂) = − log₁₀(
)

im większa jest wartość pK₂, tym trwalszy jest kompleks.

W trakcie tworzenia się kompleksów następuje często podstawianie jednych ligandów innymi tj. o mniejszej stałej nietrwałości. Tworzą się w ten sposób kompleksy trwalsze.

Przykład:

[Ag(NH₃)₂]⁺ K₂ =
= 9,3⋅10^-8 pK₂ = 7,03

[Ag(S₂O₃)₂]^3- K₂ =
= 3,5⋅10^-14 pK₂ = 13,46

oznacza to, że po wprowadzeniu jonów tiosiarczanowych do amoniakalnego roztworu jonów srebra utworzy się tiosiarczanokompleks srebra.

12. Doświadczenia.

(1)

Do bezbarwnego roztworu azotanu(V) srebra dodawać małymi porcjami bezbarwny roztwór zawierający jony chlorkowe (np. NaCl).

Wytrąca się biały, kłaczkowaty osad chlorku srebra.

Następnie dodawać stężony, wodny roztwór amoniaku.

Osad całkowicie się rozpuszcza. Powstaje bezbarwny, klarowny roztwór w wyniku tworzenia się kompleksu [Ag(NH₃)₂]⁺.

Podobne doświadczenie można wykonać dodając na wstępie roztwór NaOH i wytrącając brązowy osad wodorotlenku srebra, a następnie rozpuszczając ten osad w amoniaku.

AgNO₃ + NaCl → AgCl↓ + NaNO₃

Ag⁺ + Cl^- → AgCl↓

AgCl + 2 NH₃ → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-

Reakcje takie mają znaczenie analityczne przy rozpoznawaniu osadów związków srebra.

(2)

Do niebieskiego roztworu soli miedzi(II) (np. CuCl₂) dodawać małymi porcjami stężony, wodny roztwór amoniaku.

Początkowo wytrąca się żelowaty, niebieski (lub niebieskozielony) osad wodorotlenku miedzi(II).

Wobec nadmiaru amoniaku osad rozpuszcza się i powstaje ciemnoniebieski roztwór.

Niebieska barwa początkowego roztworu pochodzi od kompleksowych akwajonów [Cu(H₂O)₄]²⁺. Charakterystyczna, ciemnoniebieska barwa końcowego roztworu świadczy o obecności aminajonów [Cu(NH₃)₄]²⁺.

Cu²⁺ + 2 OH⁻ → Cu(OH)₂ ↓

Cu(OH)₂ + 4 NH₃ → [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2 OH⁻

Reakcja taka ma znaczenie analityczne przy wykrywaniu obecności nawet nieznacznych ilości jonów miedzi(II) w roztworze. Aminakompleks tworzy się bardzo łatwo, reakcja ta jest bardzo czuła, a ciemnoniebieska barwa jest bardzo wyraźna nawet przy niewielkich ilościach kompleksu.

(3)

Do zielonego roztworu soli niklu(II) (np. NiSO₄) dodawać małymi porcjami stężony, wodny roztwór amoniaku.

Początkowo wytrąca się żelowaty, bladozielony osad wodorotlenku niklu(II).

Wobec stopniowo rosnącego nadmiaru amoniaku osad rozpuszcza się i powstaje roztwór o barwie najpierw niebieskiej, a potem niebieskofioletowej.

Zielona barwa początkowego roztworu pochodzi od kompleksowych akwajonów [Ni(H₂O)₆]²⁺. Stopniowo następuje wymiana cząsteczek wody w strukturze kompleksu na cząsteczki amoniaku. Towarzyszy temu zmiana barwy roztworu.

Ni²⁺ + 2 OH⁻ → Ni(OH)₂ ↓

Ni(OH)₂ + m NH₃ + n H₂O → [Ni(NH₃)_m(H₂O)_n]²⁺ + 2 OH⁻

[Ni(NH₃)_m(H₂O)_n]²⁺ + n NH₃ → [Ni(NH₃)₆]²⁺ + n H₂O

gdzie, w kolejnych etapach:

m = 1, 2, 3, 4, 5 n = 5, 4, 3, 2, 1, 0

(4)

Do zielononiebieskiego (morskiego) roztworu soli chromu(III) (np. Cr₂(SO₄)₃ ) dodawać powoli, małymi porcjami stężony, wodny roztwór amoniaku.

Początkowo wytrąca się zielonoszary, żelowaty osad wodorotlenku chromu(III).

Wobec nadmiaru amoniaku osad rozpuszcza się i powstaje zielony roztwór, który następnie zmienia barwę na kolor żółty.

Następnie dodawać powoli, małymi porcjami roztwór zawierający jony chlorkowe (np. NaCl) w umiarkowanym stężeniu.

Barwa roztworu zmienia się na kolor purpurowy, następnie na zielony, potem na fioletowy i wreszcie na pomarańczowoczerwony.

Zielononiebieska (morska) barwa początkowego roztworu pochodzi od akwajonów [Cr(H₂O)₆]³⁺.

Po rozpuszczeniu osadu w nadmiarze amoniaku powstają aminajony [Cr(NH₃)₆]³⁺, a przejściowa, widoczna przez chwilę zielona barwa roztworu pochodzi od hydroksojonów [Cr(OH)₆]^3-.

Dalej, w trakcie stopniowo rosnącego stężenia jonów chlorkowych następuje stopniowa wymiana cząsteczek amoniaku, w strukturze kompleksu, na jony Cl^-.

Tworzą się kolejno kompleksowe struktury:

[CrCl(NH₃)₅]²⁺, [CrCl₂(NH₃)₄]⁺, [CrCl₃(NH₃)₃], [CrCl₄(NH₃)₂]^-

czemu towarzyszy odpowiednia zmiana barwy roztworu.

(5)

Do żółtego roztworu soli żelaza(III) (np. FeCl₃) dodawać małymi porcjami niezbyt stężony roztwór rodanku czyli tiocyjanianu (np. KSCN).

W miarę rosnącego stężenia jonów rodanowych (tiocyjanianowych) SCN^- pojawia się czerwone zabarwienie.

Żółte zabarwienie początkowego roztworu pochodzi od akwajonów [Fe(H₂O)₆]³⁺.

Ciemniejące, czerwone zabarwienie pojawia się w miarę tworzenia się kompleksów z udziałem liganda rodanowego (tiocyjanianowego), podczas stopniowej wymiany cząsteczek wody na aniony rodankowe (tiocyjanianowe).

Powstaje struktura kompleksowa o zmiennym składzie:

[Fe(SCN)_m(H₂O)_n]^x gdzie w kolejnych etapach:

m = 1, 2, 3, 4, 5, 6

n = 5, 4, 3, 2, 1, 0

a ładunek zmienia się odpowiednio: x = +2, +1, 0, -2, -3

Reakcja ta ma znaczenie analityczne. Stosowana jest do oznaczania zawartości jonów żelaza(III) w roztworze. Rodankowe kompleksy żelaza(III) tworzą się bardzo łatwo, reakcja jest bardzo czuła, a barwa roztworu jest bardzo wyraźna.

13. Zadania.

1. Sformułuj nazwy kompleksów: anionowych, kationowych, obojętnych, których wzory podano w niniejszym opracowaniu.

2. Zapisz wzory i podaj nazwy soli potasowych zawierających aniony kompleksowe oraz wodorotlenków zawierających kompleksowe kationy wykorzystując przykłady jonowych kompleksów podanych w niniejszym opracowaniu.

3. Napisz wzory kompleksów, których wzory podano w niniejszym opracowaniu.

4. Napisz równania kolejnych reakcji przeprowadzonych w doświadczeniu (4) i w (5).

5. Określ stopnie utlenienia pierwiastków w podanych kompleksach.

6. Zapisz równanie reakcji tworzenia kompleksu (kompleksowania), którego stała trwałości opisana jest zależnością:

β =

7. Zapisz wyrażenie opisujące stałą nietrwałości (
   ) kompleksu powstającego w reakcji:

[Cu(H₂O)₄]²⁺ + 2 Br⁻ ⇄ [CuBr₂(H₂O)₂]

14. Literatura.

[1] „Chemia ogólna i nieorganiczna. Podręcznik 1. Liceum (...)” B. Kałuża i inni,

Żak WE Zofii Dobkowskiej, W-wa 2003, Wyd. I, str. 81-82

[2] „Chemia. Podręcznik i zbiór zadań w jednym. Liceum(...)” R. Hassa i inni,

Wyd. M. Rożak, Gdańsk 2002, Wyd. I, rozdz: IV.5 „Związki kompleksowe”

[3] „Chemia dla szkół średnich w testach. Część 2.” A. Persona i inni, WSiP, W-wa 1998,

Wyd. I, rozdz: 16.1 „Związki kompleksowe (zespolone, koordynacyjne)”.

[4] „Chemia. Wybór testów z egzaminów wstępnych na akademie medyczne i kierunki

przyrodnicze. Tom 1.Chemia ogólna.” A. Persona, MEDYK, W-wa 2000, Wyd. IV,

rozdz: 21 „Związki kompleksowe”.

[5] „Szkolny poradnik chemiczny” Z. Dobkowska, K. M. Pazdro, WSiP, W-wa 1990,

Wyd. II, str. 60 „Struktura kompleksów”, 94 „Tworzenie związków kompleksowych”,

324 „Związki kompleksowe”.

[6] „Nowe nazewnictwo w chemii - związków nieorganicznych i organicznych” W. Śliwa i

inni, WSiP, W-wa 1994, Wyd. I, rozdz: „Związki koordynacyjne”.

[7] „Nomenklatura związków nieorganicznych” PTChem, OSSOLINEUM Wyd. PAN, W-w,

W-wa, K-ów, Gdańsk, Łódź, 1988, Wyd. I, rozdz: 7 „Związki koordynacyjne”.

[8] „Tablice chemiczne” W. Mizerski, Wyd. ADAMANTAN, W-wa 1997, Wyd. II, rozdz:

„Nazewnictwo chemiczne” str. 308 - 311 „Związki koordynacyjne”.

[9] „Tablice chemiczne” J. Sawicka i inni, Wyd. PODKOWA, Gdańsk 2001, Wyd. I, rozdz:

„Sole. Związki kompleksowe”.

[10] „Związki kompleksowe w programach szkół średnich” M. A. Kanas, Czasopismo

„Niedziałki”, Fundacja „PRO CHEMIA” Wydz. Chemii UJ, Nr 2/98(25), K-ów.

[11] „Zadania i ćwiczenia z chemii ogólnej.” N. Glinka, PWN, W-wa 1973, Wyd. 11,

rozdz: XIII „Związki kompleksowe”.

[12] „Elementarna chemia nieorganiczna” P. Mastalerz, Wyd. Chemiczne D. Mastalerz,

W-w 1997, Wyd. I, rozdz: 6.4 „Najważniejsze pierwiastki z bloku d. Kompleksowe

związki chromu.” str. 231 - 234.

[13] „Chemia ogólna i nieorganiczna” A. Bielański, PWN, W-wa 1977, Wyd. V,

rozdz: 10 „Związki kompleksowe”.

[14] „Chemia” L. Pauling, P. Pauling, PWN, W-wa 1983, Wyd. I, rozdz: 16 „Kompleksy

nieorganiczne i związki koordynacyjne”.

[15] „Chemia analityczna” J. Dobrowolski, Państ. Zakł. Wyd. Lekar., W-wa 1976, Wyd IV.

rozdz: 1.4 „Związki kompleksowe”.

[16] „Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej.” T. Lipiec, Z. Szmal, Państ.

Zakł. Wyd. Lekar., W-wa 1976, Wyd. IV, rozdz: 2.3 „Związki kompleksowe”.

1

8.1. Roztwory zawierające związki kompleksowe. Stała trwałości

kompleksu.

W praktyce chemicznej oprocz kwasow, zasad i soli prostych często mamy do czynienia ze

związkami złoŜonymi. Najprostsza definicja związku kompleksowego mowi o związku w

ktorym z atomem centralnym (ktorym jest zwykle jon lub atom metalu) związane są ligandy

w liczbie przekraczającej klasyczną wartościowość. Przykładowo: stały jodek rtęci(II) dodany

do roztworu jodku potasu roztwarza się w nim i tworzy się rozpuszczalny w wodzie

tetrajodortęcian(II) potasu:

HgI2(s) + 2KI(aq) = K2HgI4(aq)

Podobnie AgCl moŜna przeprowadzić do roztworu uŜywając amoniaku:

AgCl(s) + 2 NH3(aq) = Ag(NH3)2Cl(aq)

Powstałe związki w wyniku dysocjacji elektrolitycznej nie ulegają rozpadowi na jony proste,

lecz na jony kompleksowe, np.:

K2HgI4(aq) => 2 K+(aq) + HgI4

2-(aq)

Ag(NH3)2Cl(aq) => Ag(NH3)2

+ (aq) + Cl-(aq)

Jony HgI4

2- są na tyle trwałe, Ŝe prostymi metodami nie stwierdzimy obecności jonow Hg2+ i

I- (właściwie jonow uwodnionych Hg2+(aq) i I-(aq)). Jako proces kompleksowania będziemy

uwaŜać reakcję przebiegającą między jonami prostymi z utworzeniem jonu kompleksowego:

Hg2+ + 4 I- <=> HgI4

2-

i załoŜymy, Ŝe jony potasu nie biorą udziału w reakcji. Pojawiają się tutaj pytania. Jak

nazywać powstające związki kompleksowe (nomenklatura)? Czy moŜna przewidzieć, ile

ligandow danego rodzaju będzie się wiązało z atomem danego metalu? Z czego wynika

trwałość tych związkow? Czy reakcja tworzenia kompleksu zachodzi do końca, czy teŜ

częściowo i otrzymujemy stan rownowagi między produktami i substratami? W obecnym

opracowaniu zajmiemy się szczegołowo tylko tym ostatnim zagadnieniem.

Większość reakcji kompleksowania zachodzi w sposob rownowagowy, do osiągnięcia stanu,

w ktorym szybkość powstawania substratow rowna się szybkości tworzenia produktow.

PoniewaŜ dochodzenie do rownowagi jest procesem wymagającym czasu, w chemii

związkow kompleksowych oprocz pojęcia: związek trwały/ nietrwały (stabilny/niestabilny)

mamy do czynienia z rozgraniczeniem pod względem szybkości tworzenia i rozpadu. Tak

więc związki, ktore ulegają bardzo wolno rozkładowi (choć mogą być energetycznie mało

stabilne) nazywamy kompleksami inertnymi, natomiast związki ulegające szybkim procesom

tworzenia i rozpadu nazywamy labilnymi (mogą być termodynamicznie trwałe, tzn. mieć duŜe

stałe trwałości).

Stan rownowagi tworzenia związku kompleksowego ilościowo oddaje stała trwałości, ktora

zwyczajowo najczęściej oznaczana jest grecką literą  (beta). Tak więc dla procesu tworzenia

związku o wzorze ogolnym MLn (M- metal, L-ligand, n-liczba ligandow) mamy następujący

wzor na termodynamiczną stałą rownowagi:

M + nL = MLn

n

M L

n

n ML

n

M L

T ML

M L f f

ML f

a a

a

n n

[ ][ ]

[ ]

  

Wartość tego ilorazu jest stała dla danej temperatury i dla danej reakcji. Dla siły jonowej

roztworu I= . (Cizi

2) rownej zero i dla bardzo rozcieńczonych roztworow wspołczynniki

aktywności rownają się jeden i wowczas moŜna stałą termodynamiczną zastąpić stałą

stęŜeniową. W innych przypadkach stała stęŜeniowa  przyjmuje stałą wartość w danej

temperaturze pod warunkiem stałości siły jonowej roztworu

2

n

n

M L

ML

[ ][ ]

[ ]   (I=const)

Aby przeliczyć termodynamiczne stałe trwałości (a takie stałe są najczęściej umieszczane w

tablicach) na stałe stęŜeniowe (warunkowe, dla określonej siły jonowej) naleŜy uŜyć

wspołczynnikow aktywności.

T = [MLn]fMLn /([M]fM [L]n fL

n) = fMLn fM -1fL

-n [MLn]/([M][L]n)

Tak więc:

 = T fMLn

-1fM fL

n

NaleŜy dodać, Ŝe największa zmiana wspołczynnikow aktywności następuje przy przejściu od

stęŜeń bliskich zeru do stęŜeń umiarkowanych, powiedzmy 0,05. Dalsza zmiana

wspołczynnikow aktywności w zakresie I=0,05 do I=0,3 jest zwykle mniejsza.

Dla naszych celow będziemy uŜywać następującego uproszczenia. Stałych

termodynamicznych będziemy uŜywać dla roztworow trudnorozpuszczalnych osadow w

wodzie, a stałych warunkowych wynikających z interpolacji danych z tabeli dla siły jonowej

wynikającej z warunkow zadania. W przypadkach, gdy końcowa siła jonowa jest trudna do

przewidzenia, przyjmować będziemy stałą dla I=0,1M.

Jeśli rozwaŜamy proces dysocjacji tego samego kompleksu na składniki, zamiast stałą

trwałości moŜna posługiwać się stałą nietrwałości, ktora jest odwrotnością stałej trwałości.

MLn = M + n L

[ ]

1 [ ][ ]

n

n

ML

M L

K  



Bilans metalu w roztworze, w ktorym wspołistnieją jony metalu oraz kilka kompleksow ML1 ,

ML2 , MLn itp. moŜna opisać rownaniem (przyjmując 0=1):

CM = [M] + [ML] + [ML2] + [ML3] + ... = i

i

i [M] [L]

Przykład.

Obliczyć stęŜenia jonow Ag+ oraz SCN- obecne w 0,05M roztworze K[Ag(SCN)2].

Rozwiązanie.

Po pierwsze z tabeli stałych trwałości musimy wybrać stałą odpowiednią do występującej siły

jonowej. Musimy ją obliczyć. Siła jonowa będzie wynikała przede wszystkim z dysocjacji

związku według rownania K[Ag(SCN)2] → K+ + Ag(SCN)2

-. PoniewaŜ jest to elektrolit 1-1

siła jonowa rowna się stęŜeniu kompleksu I=c=0,05. Odczytujemy log  = 8,76, czyli

=108,76= 5,754・108.

Teraz moŜemy zająć się dysocjacją komplekowego anionu na składniki:

Ag(SCN)2

- <=> Ag+ + 2 SCN-

start 0,05 0 0

rown. 0,05-x x 2x

Wstawiamy te wartości do wzoru na stałą trwałości kompleksu

2 2 3

2

4

0,05

(2 )

0,05

[ ][ ]

[ ( ) ]

x x x

x

Ag SCN

Ag SCN ≈

−

   −

−



Po prostym przekształceniu mamy:

3

4

0,05



x  = 2,79・10-4.

3

Otrzymana wartość x potwierdza słuszność naszego załoŜenia, Ŝe 0,05 - x ≈ 0,05.

Zgodnie z schematem podanym poniŜej rownania reakcji mamy więc

[Ag+] = x = 2,79・10-4 M; [SCN-] = 2x = 5,58・10-4 M.

8.2. Równowagi w układach zawierających związki trudnorozpuszczalne.

Iloczyn rozpuszczalności. Wpływ składu roztworu na rozpuszczalność

osadów.

Zjawisko rozpuszczania substancji stałych w wodzie (oraz innych cieczach) ma duŜe

znaczenie praktyczne. Początkowo, po dodaniu ciała stałego do wody i wymieszaniu

otrzymujemy roztwór nienasycony, tzn. taki w ktorym moŜna nadal rozpuścić substancję.

Inaczej sprawę ujmując roztwor nienasycony to taki, w ktorym nie ma rownowagi pomiędzy

ciałem stałym a cieczą, gdyŜ substancja moŜe się rozpuścić zwiększając stęŜenie w fazie

ciekłej. Stosując argumentację z poprzedniego podrozdziału powiemy, Ŝe szybkość

rozpuszczania jest większa niŜ szybkość krystalizowania substancji z roztworu. Kontynuując

dodawanie substancji do roztworu i mieszanie, dochodzimy do takiego układu, w ktorym

stęŜenie osiąga swoją maksymalną wartość (ktorej juŜ w danej temperaturze nie daje się

przekroczyć). Taki roztwor nazywamy roztworem nasyconym. Jest to stan, w ktorym faza

stała i ciekła znajdują się w rownowadze.

W przypadku substancji obojętnych elektrycznie - niejonowych - zwykle wystarcza nam

poznanie zaleŜności stęŜenia roztworu nasyconego od temperatury. Dla osadow substancji

nieorganicznych będących solami, zwykle na rozpuszczalność, oprocz temperatury, silnie

wpływa rownieŜ skład roztworu. Ma to znaczenie zwłaszcza, gdy interesujemy się

rozpuszczalnością nie tylko w czystej wodzie ale i w roztworach innych soli lub w roztworach

kwasow czy zasad.

Stałą rownowagi, ktora ustala się pomiędzy trudno rozpuszczalną solą a jej nasyconym

roztworem, nazywa się iloczynem rozpuszczalności. Zwykle zakłada się, Ŝe sole w

roztworach wodnych są całkowicie zdysocjowane na jony a jony te są w postaci uwodnionej

(zhydratowanej), co niekiedy zaznaczamy podając w nawiasie wskaźnik aq - aqueous).

Przykładowo dla procesu rozpuszczania Ag2SO4 w wodzie mamy rownowagę

Ag2SO4(s) <=> 2 Ag+(aq) + SO4

2-(aq)

Stąd wyraŜenie na stałą rownowagi (pomijamy fazę stałą oraz oznaczenia roztworu aq)

K= [Ag+]2 [SO4

2-]

Iloczyn rozpuszczalności jest to iloczyn stęŜeń molowych jonow, podniesionych do potęg,

będących wspołczynnikami stechiometrycznymi w rownaniu dysocjacji danej soli.

Wartość tego iloczynu jest stała w warunkach stałej temperatury i jest charakterystyczna dla

danej substancji i rozpuszczalnika. Zwroćmy uwagę na to, Ŝe stęŜenia molowe jonow w

powyŜszym wzorze dotyczą roztworu nasyconego - inaczej nie moŜna mowić o rownowadze

a tym samym nie ma sensu prowadzenie tego typu obliczeń.

WyraŜenie na termodynamiczną stałą rownowagi zawiera aktywności substancji zamiast

stęŜeń. Aktywność substancji dana jest jako iloczyn stęŜenia i wspołczynnika aktywności.

Dla reakcji rozpuszczania osadu o składzie AmBn danej ogolnym rownaniem:

AmBn(s) = m An+ + n Bm-

wyraŜenie na termodynamiczną stałą rownowagi Ka będzie miało postać:

Ka = aA

m ・ aB

n = [A]m ・ [B]n ・ fA

m ・ fB

n

gdzie:

aA aktywność jonu A, aA = [A]fA,

4

fA wspołczynnik aktywności jonu A (w zapisie pominięto ładunki jonow).

Wspołczynniki aktywności moŜna wyrazić jako funkcję siły jonowej I, zaleŜnej od stęŜeń i

ładunku wszystkich jonow obecnych w roztworze I= .  (Cizi

2).

Stosowanie stałych stęŜeniowych zamiast stałych termodynamicznych ma sens dla silnie

rozcieńczonych roztworow, gdy wspołczynniki aktywności są bliskie jedynce i aktywności

moŜna zastąpić stęŜeniami. Wowczas K =Ka. Inny sposob na ominięcie tego problemu polega

na dodaniu duŜego nadmiaru elektrolitu podstawowego. (np. 0,1M roztwor NaClO4 jako tzw.

elektrolit podstawowy). JeŜeli stęŜenia innych substancji w roztworze są znacznie mniejsze,

to moŜna załoŜyć, Ŝe całkowita siła jonowa roztworu pozostaje stała i nie zmienia się na

skutek przebiegu badanej reakcji. Stałość siły jonowej zapewnia stałość wspołczynnikow

aktywności. Stałą, będącą iloczynem stałej termodynamicznej i wspołczynnikow aktywności,

nazywamy stałą warunkową K dla określonej wartości siły jonowej I.

K = Ka ・ fA

-m ・ fB

-n, (I= const)

Posługiwanie się taką stałą jest bardziej praktyczne, bo wszystkie niewiadome są w postaci

stęŜeń a nie aktywności. Aby moŜna było prowadzić obliczenia naleŜy z tablic odczytać

wartość iloczynu rozpuszczalności, bądź innej stałej fizykochemicznej, dla wstępnie

oszacowanej całkowitej siły jonowej roztworu.

Wyznaczanie iloczynu rozpuszczalności moŜe być trudne eksperymentalnie, gdyŜ z jednej

strony uzyskanie roztworu nasyconego z soli i wody moŜe być bardzo długotrwałe.

Otrzymywanie roztworu nasyconego poprzez sporządzenie stęŜonego roztworu w wyŜszej

temperaturze i ochładzanie z kolei moŜe prowadzić do dość trwałych roztworow

przesyconych. Dzieje się tak, poniewaŜ wytworzenie nowych kryształow fazy stałej wymaga

przejścia przez etap tworzenia zarodkow. Zbyt małe fragmenty nowej fazy są niestabilne

dopoki nie osiągną pewnej granicznej wielkości - wielkości zarodka, ktory juŜ jest zdolny do

samorzutnego wzrostu. W opisanych obliczeniach pomijamy te trudności natury technicznej

czy dotyczące szybkości dochodzenia do rownowagi i zajmujemy się obliczeniami stęŜeń

występujących w układach, w ktorych występuje rownowaga między osadem a roztworem

nasyconym.

ZaleŜność między rozpuszczalnością a iloczynem rozpuszczalności.

Iloczyn rozpuszczalności jest miarą rozpuszczania danego elektrolitu w wodzie. Mniejsza

wartość oznacza, Ŝe mniejsze są stęŜenia odpowiednich jonow w roztworze nasyconym.

Porownywanie bezpośrednie iloczynu rozpuszczalności dla kilku elektrolitow ma sens jedynie

w przypadku soli o jednakowej stechiometrii, tzn. mających analogiczny wzor chemiczny.

Tak więc, na podstawie znajomości iloczynow rozpuszczalności PbCl2 i PbI2 wynoszących

1,7・10-5 i 9,8・10-9 moŜemy wyciągnąć wniosek, Ŝe PbCl2 jest lepiej rozpuszczalny w wodzie.

Porownanie iloczynow rozpuszczalności AgCl i Ag2CrO4 rownych 1,77・10-10 i 1,12・10-12

mogłoby sugerować, Ŝe stęŜenie molowe nasyconego roztworu chromianu srebra jest

mniejsze, co nie jest zgodne z prawdą.

Aby iloczyn rozpuszczalności przeliczyć na rozpuszczalność wystarczy zastosować jego wzor

definicyjny, wynikający z rownania na dysocjację. Podobnie, na podstawie znajomości

stęŜenia molowego roztworu nasyconego z łatwością wyznaczymy iloczyn rozpuszczalności.

Przykład

Rozpuszczalność CaF2 w wodzie wynosi 2,0・10-4 mol/dm3. Oblicz iloczyn rozpuszczalności.

CaF2(s) <=> Ca2+ + 2 F-

IR(CaF2) = [Ca2+][F-]2

5

[Ca2+] = C

[F-]= 2・C

Stąd: IR(CaF2) = C (2・C)2 = 4 C3

Po podstawieniu wartości liczbowych otrzymujemy 3,2・10-11.

Odpowiedź: Iloczyn jonowy CaF2 wynosi 3,2・10-11. PoniewaŜ stęŜenia są małe jest on

praktycznie rowny stałej termodynamicznej, wynoszącej K(CaF2)=3,45・10-11.

Przykład

Iloczyn jonowy (dla I=0,01) CaSO4 wynosi 7,4・10-5 (termodynamiczny 3,14・10-5). Oblicz:

a) rozpuszczalność CaSO4 w wodzie (czyli stęŜenie roztworu nasyconego tego związku)

b) ile mg CaSO4 zawarte jest w 200 cm3 tego roztworu.

a) CaSO4(s) <=> Ca2+ + SO4

2-

IR(CaSO4) = [Ca2+][SO4

2-]

[Ca2+] = C, [SO4

2-] = C

IR(CaSO4) = C2

C  I R

C = 0,0086 M

b) masa substancji - liczba moli razy masa molowa - m= nM= CVM

m = 0,0086 mol/dm3・0,200 dm3・136 g/mol = 0,234 g = 234 mg.

Odpowiedź: rozpuszczalność CaSO4 w wodzie wynosi 0,0086 M, a w 200 cm3 nasyconego

roztworu znajduje się 234 mg tej substancji.

Kryterium nasycenia roztworu elektrolitu

Roztwor substancji niejonowej w wodzie, ktory zawiera więcej substancji niŜ roztwor

nasycony (tzw. roztwor przesycony) dochodzi do rownowagi poprzez wydzielenie kryształow

ciała stałego, co powoduje zmniejszenie stęŜenia. JeŜeli stęŜenie jest mniejsze niŜ w

roztworze nasyconym a nie ma kryształow, ktore moŜna by rozpuścić, aby zwiększyć to

stęŜenie, to roztwor pozostaje nienasycony i nie ma tu rownowagi między fazą stałą a

roztworem.

Wiemy, Ŝe w stanie rownowagi iloczyn jonowy rowna się iloczynowi stęŜeń (podniesionych

do odpowiednich potęg) obecnych w roztworze nasyconym. Wartość iloczynu utworzonego

ze stęŜeń odpowiednich jonow moŜna wykorzystać do przewidywania, czy roztwor jest

nienasycony, czy nasycony. JeŜeli wartość tego iloczynu będzie większa od iloczynu

rozpuszczalności, to układ, aby dojść do rownowagi, musi zmniejszyć stęŜenia. Odbywa się

to poprzez utworzenie fazy stałej, wytrącenie osadu i usunięcie części jonow z roztworu. Z

kolei wartość iloczynu stęŜeń jonow mniejsza od iloczynu rozpuszczalności oznacza, Ŝe

mamy do czynienia z roztworem nienasyconym. W tym przypadku, aby dojść do stęŜeń

rownowagowych konieczne byłoby zwiększenie stęŜeń jonow np. przez rozpuszczenie dalszej

porcji ciała stałego.

Warunkiem aby osad mogł się wytrącić, jest aby iloczyn ze stęŜeń jonow elektrolitu w

roztworze, podniesionych do odpowiednich potęg, przekroczył wartość iloczynu

rozpuszczalności.

W przypadku substancji jonowej moŜemy mieć do czynienia z roztworem, w ktorym stęŜenia

jonow nie są w proporcji stechiometrycznej, lecz w proporcji wynikającej z ilości składnikow

dostarczonych przez eksperymentatora. W tej sytuacji, aby stwierdzić czy osad powstanie,

musimy zastosować kryterium podane powyŜej.

Bardzo waŜne jest, aby zwrocić uwagę na wzajemne rozcieńczenie roztworow. Oznacza to, Ŝe

stęŜenie reagentow (np. fosforanu sodu oraz chlorku wapnia w przykładzie poniŜej)

6

zmniejszy się po ich zmieszaniu w stosunku do stęŜeń początkowych. Jest to zrozumiałe,

poniewaŜ ta sama liczba moli substancji znajduje się w roztworze o większej objętości. Dla

celow praktycznych często moŜna załoŜyć, Ŝe objętość roztworu po zmieszaniu rowna się

sumie objętości roztworow wyjściowych, co oznacza zaniedbanie kontrakcji lub ekspansji

roztworow. Efekt ten jest zwykle mały, szczegolnie gdy mamy do czynienia z roztworami

rozcieńczonymi.

Przykład

Do 50 cm3 0,02 M roztworu CaCl2 dodano 150 cm3 0,1 M roztworu Na3PO4 i rozcieńczono

wodą do objętości 500 cm3. Obliczyć czy w tych warunkach wytrąci się osad Ca3(PO4)2.

IR(Ca3(PO4)2) = 4,0・10-30 (dla I=0,1). Zaniedbać wpływ siły jonowej.

Po pierwsze uwzględniamy wzajemne rozcieńczenie i liczymy bilansowe stęŜenia obu soli,

wykorzystując wzor C1V1 = C2V2:

C(CaCl2) = 0,02 M* 50 cm3 / 500 cm3 = 0,002 M

C(Na3PO4) = 0,1 M * 150 cm3 / 500 cm3 = 0,03 M

Z powodu sformułowania „dopełniono wodą do objętości 500 cm3” zjawisko kontrakcji nie

ma znaczenia, gdyŜ objętość końcowa jest podana dokładnie i nie musi być obliczana.

Napiszmy rownanie dysocjacji fosforanu wapnia i wynikający z niego wzor na iloczyn

rozpuszczalności.

Ca3(PO4)2 (s) = 3Ca2+ + 2 PO4

3-

IR(Ca3(PO4)2) = [Ca2+]3 [PO4

3-]2

Teraz liczymy iloczyn stęŜeń jonow wg wzoru danego przez iloczyn rozpuszczalności

[Ca2+] = C(CaCl2), [PO4

3-] = C(Na3PO4)

[Ca2+]3 [PO4

3-]2 = (0,002)3 (0,03)2 = 7,2・10-12

PoniewaŜ 7,2・10-12 > IR dochodzimy do wniosku, Ŝe osad się wytrąci. Spowoduje to

(jednoczesne) zmniejszenie stęŜeń jonow wapnia i jonow PO4

3- aŜ do uzyskania rownowagi,

czyli do uzyskania wartości zdefiniowanej przez iloczyn rozpuszczalności.

Uwaga: Wytrąceniu Ca3(PO4)2 towarzyszy powstanie NaCl, ktory pozostaje w roztworze i

wnosi swoj wkład do siły jonowej roztworu, oprocz obecności reagentow nadmiarowych. W

kaŜdym razie siła jonowa I w stanie rownowagi jest roŜna od zera. Mniejszy błąd popełniamy

uŜywając IR(Ca3(PO4)2) dla I=0,1 niŜ termodynamicznego iloczynu rozpuszczalności.

Pominiemy komplikacje związane z precyzyjnym uwzględnianiem faktycznej siły jonowej w

roztworze po wytrąceniu osadu.

Przykład

Do 100 cm3 roztworu zawierającego 0,001M AgNO3 dodano 10 cm3 nasyconego roztworu

PbBr2. Obliczyć, czy wytrąci się osad AgBr.

Wpływ siły jonowej zaniedbamy, gdyŜ stęŜenia są niewielkie i uŜyjemy stałych

termodynamicznych (dla I=0).

W pierwszym kroku liczymy stęŜenia występujące w nasyconym roztworze PbBr2.

PbBr2(s) = Pb2+ + 2Br-

IR(PbBr2) = [Pb2+][Br-]2

IR = C (2C)2 = 4 C3

C= 3

4

R I

= 3

6

4

6,6 10⋅ −

= 0,0118 M

czyli [Br-]nas. = 2C = 0,0236 M.

7

Teraz moŜemy policzyć bilansowe stęŜenia Ag+ i Br- wynikające z rozcieńczenia roztworow.

Stosujemy dwukrotnie wzor C1V1 = C2V2, zakładamy Ŝe (zaniedbujemy kontrakcję) objętość

końcowa roztworu będzie rownała się sumie objętości składnikow, czyli 110 cm3.

[Br-] = 0,0236M ・ 10 cm3/110 cm3 = 0,00215 M

[Ag+] = 0,001 M ・ 100 cm3/110 cm3 = 9,09・10-4 M.

Tworzymy iloczyn analogiczny do iloczynu rozpuszczalności AgBr

[Ag+] [Br-]= 2,15・10-3 ・9,09・10-4 = 1,953・10-6 > IR(AgBr) = 5,35・10-13

Jest to wartość większa od iloczynu rozpuszczalności AgBr, więc osad się wytrąci.

W ścisłym ujęciu powinniśmy się posłuŜyć warunkową stałą rownowagi wyznaczoną dla siły

jonowej wynikającej ze składu roztworu nad osadem. JeŜeli zastosowano nadmiar reagenta,

nie moŜna uznać siły jonowej za bliską zeru. Stosowanie do tych warunkow

termodynamicznego iloczynu rozpuszczalności (czyli słusznego dla I=0) moŜe prowadzić do

znacznych odstępstw teorii od praktyki, nawet rzędu kilkunastu - kilkudziesięciu procent. Z

tego powodu wyniki uzyskane na podstawie stałych termodynamicznych i stęŜeń molowych

naleŜy traktować jako pierwsze, zgrubne oszacowanie. Problem ten będzie zilustrowany

przykładami w dalszej części opisu.

Wpływ składu roztworu na rozpuszczalność elektrolitow.

Powodem, dla ktorego stosujemy iloczyn rozpuszczalności a nie po prostu stęŜenie roztworu

nasyconego jest przede wszystkim moŜliwość obliczania rozpuszczalności w roztworach soli

a nie tylko w czystej wodzie. W przypadku, gdy roztwor zawiera jon wspolny z jonem

wytrącanego elektrolitu rozpuszczalność ulega zmniejszeniu. Wynika to z definicji iloczynu

rozpuszczalności. Zwiększenie stęŜenia jednego z jonow musi spowodować zmniejszenie

stęŜenia drugiego z jonow - inaczej iloczyn rozpuszczalności nie byłby stały. Zjawisko to

nazywamy efektem wspolnego jonu. W praktyce doświadczalnej często zdarza się, Ŝe na

efekt wspolnego jonu nakłada się zjawisko tworzenia związkow kompleksowych, zwłaszcza

dla duŜych stęŜeń elektrolitow o takim samym anionie. Wowczas rozpuszczalność osadu

ponownie zaczyna wzrastać. Wrocimy jeszcze do tego zagadnienia przy omawianiu wpływu

kompleksowania na rozpuszczalność osadow.

JeŜeli roztwor, w ktorym rozpuszczamy osad, nie zawiera jonow wspolnych z trudno

rozpuszczalnym elektrolitem, to wpływ stęŜenia tego roztworu jest mniejszy i objawia się

zwykle zwiększeniem rozpuszczalności. Wpływ ten wynika ze zmiany siły jonowej roztworu,

co ma wpływ na wspołczynniki aktywności a tym samym na warunkową, stęŜeniową stałą

rownowagi (K = Ka ・ fA

-m ・ fB

-n). PoniewaŜ ze wzrostem siły jonowej te wspołczynniki ulegają

zwykle obniŜeniu, powoduje to wzrost stałej stęŜeniowej, czyli iloczynu rozpuszczalności.

Określamy to zjawisko jako efekt obcego jonu.

Efekt wspólnego jonu

Przykład

Obliczyć, ile razy rozpuszczalność SrSO4 jest mniejsza w 0,01 M roztworze K2SO4 niŜ w

czystej wodzie. Iloczyn rozpuszczalności siarczanu strontu (dla I=0) wynosi 3,44・10-7.

Rozpuszczalność w czystej wodzie wynosi:

IR(SrSO4) = [Sr2+][SO4

2-], [Sr2+] = [SO4

2-] = C0

8

czyli ( ) 0 4 C I SrSO R  = 5,86・10-4 M.

W wyniku rozpuszczania SrSO4 w roztworze K2SO4 mamy dwa źrodła jonow siarczanowych:

roztwor K2SO4 i rozpuszczony osad.

JeŜeli napiszemy odpowiednie rownanie rozpuszczania osadu to bez trudu zauwaŜymy, Ŝe po

zajściu postępu reakcji x, stęŜenia [Sr2+] ≠ [SO4

2-]

SrSO4 (s) = Sr2+ + SO4

2-

start 0 0,01

r-ga x 0,01+x

Mamy więc IR(SrSO4) = x(0,01+x). Uzyskujemy więc rownanie kwadratowe do rozwiązania.

Tutaj jednak, poniewaŜ rozpuszczalność osadu jest niewielka, moŜna załoŜyć, Ŝe 0,01+x

≅0,01 i IR(SrSO4) = x・0,01 i uprościć obliczenia do zwykłego dzielenia dwoch liczb.

x = IR/0,01 = 3,44・10-5 M.

PoniewaŜ x=[Sr2+], jest to jednocześnie rozpuszczalność naszego osadu w roztworze K2SO4.

Tak więc rozpuszczalność SrSO4 w czystej wodzie jest C0/x = 17 razy większa niŜ w 0,01 M

roztworze K2SO4.

W dokładniejszych obliczeniach lepiej wziąć stałą termodynamiczną dla obliczenia

rozpuszczalności w wodzie, ale stałą warunkową (dla I=3c= 0,03) dla obliczania

rozpuszczalności w roztworze K2SO4. W tablicach mamy wartość dla I=0,0 oraz 0,05 i po

interpolacji otrzymujemy: pK(0,03) = pK(0) + 0,03/0,05*(pK(0,05)- pK(0)) = 6,048 stąd

K(0,03) = 10-6.048 = 8,945・10-7. Po jej zastosowaniu otrzymujemy x=8,945・10-5 M, czyli 6,55

krotne zmniejszenie rozpuszczalności. Jest to skutek nakładania się efektow wspolnego i

obcego jonu. Jak widać wpływ siły jonowej na wyniki jest znaczny.

Zjawisko zmniejszenia rozpuszczalności w roztworze soli zawierającej jon wspolny z osadem

jest wykorzystywane w chemii analitycznej przy przemywaniu osadow. Przykładowo w

przypadku ilościowego oznaczania strontu, aby uniknąć nadmiernego rozpuszczania, osad

SrSO4 zamiast wodą lepiej jest przemywać np. rozcieńczonym roztworem siarczanu amonu.

Przykład

Do 50 cm3 0,1M roztworu AgNO3 dodano 50 cm3 0,5 M roztworu Na2SO4. Obliczyć, ile

miligramow jonow Ag+ pozostanie w roztworze.

Iloczyn rozpuszczalności Ag2SO4 (dla I=0) wynosi 1,2・10-5.

Napiszmy rownanie reakcji powstawania Ag2SO4 i dokonajmy bilansu liczby moli przed

reakcją i po reakcji.

2 AgNO3 + Na2SO4 = Ag2SO4 + 2 NaNO3

start 5・10-3 25・10-3 0 0

r-ga 5・10-3 -2x 25・10-3 -x x 2x

Obliczmy maksymalny postęp reakcji, zuŜywający całość AgNO3 lub całość Na2SO4 wg

wzoru C= C0 + x:

dla AgNO3 : 0 = 5・10-3 - 2x, stąd xmax= 2,5・10-3

dla Na2SO4: 0 = 25・10-3 -x, xmax2= 25・10-3

Jak widać mamy nadmiar siarczanu sodu, gdyŜ dla tego reagenta maksymalny postęp reakcji

mogłby wynosić 10 razy więcej.

ZałoŜmy, Ŝe reakcja zaszła praktycznie do końca i [Ag+] ≅ 0. MoŜemy wowczas obliczyć

stęŜenie nadmiarowego siarczanu sodu biorąc x≅2,5・10-3 i uwzględniając n=n0 +x:

[SO4

2-] = n/V = (25・10-3 -2,5・10-3) mol/0,1 dm3 = 22,5・10-3/0,1 M = 0,225 M

StęŜenie pozostałego Ag+ obliczymy z iloczynu rozpuszczalności (nie moŜe być dokładnie

zero, bo iloczyn rozpuszczalności ma niezerową wartość)

IR= [Ag+]2[SO4

2-]

9

czyli [Ag+] =

[ ] 2

4

− SO

I R = 0,00730 M.

Masę jonow srebra obliczymy jak zwykle ze wzoru m= CVM

mAg = 0,008433・0,1・108= 0,0789 g, czyli 78,9 mg.

Podobnie jak poprzednio, zadanie to moŜna rozwiązać dokładniej, uwzględniając zaleŜność

stałej rozpuszczalności od siły jonowej, wrocimy do tego problemu za chwilę.

Efekt obcego jonu.

Nasz sposob obliczania rozpuszczalności osadow w roztworach innych soli (bez jonow

wspolnych z osadem) będzie polegał na obliczeniu siły jonowej roztworu, następnie

odczytaniu z tablic warunkowej stęŜeniowej, względnie ich interpolację. Otrzymujemy

wowczas stałą stęŜeniową, ktorą moŜna stosować dla danej siły jonowej i prowadzić

obliczenia tak jak poprzednio przy uŜyciu stałej termodynamicznej (dla I=0). Tabelaryzacja

zastępuje inną procedurę polegającą na obliczeniu wspołczynnikow aktywności oraz

obliczeniu warunkowej stęŜeniowej stałej rownowagi poprzez dołączenie wspołczynnikow

aktywności do stałej termodynamicznej.

Przykład - elektrolit 1-1

Obliczyć rozpuszczalność AgCl w wodzie i w 0,1 M roztworze K2SO4.

Iloczyn rozpuszczalności AgCl wynosi 1,77・10-10.

Rozpuszczalność w wodzie: C=[Ag+] = R I = 1,33・10-5.

Rozpuszczalność w roztworze K2SO4. [K+]= 2C, [SO4

2-] = C.

Siła jonowa roztworu I = .  (Cizi

2) = . (2・C・12 + C・22 ) = . 6C = 3C = 0,3M

Z tablic mamy KSo(I=0,2)= 3,5・10-10 i KSo(I=0,5) = 4,54・10-10.

Z interpolacji uzyskujemy pKSo(I=0,3)= 9,418 czyli KSo= 10-9,418 =3,82・10-10.

KSo(I=0,3) = 3,82・10-10 stąd skorygowana rozpuszczalność wyniesie:

So(I=0,3) = 10 3,82 10⋅ − = 1,95・10-5 M.

Jak widać, roŜnica jest znaczna i wynosi około 47%.

Przykład - elektrolit 1- 2

Obliczyć rozpuszczalność CaF2 w wodzie i 0,05 M roztworze KNO3.

Termodynamiczny iloczyn rozpuszczalności CaF2 wynosi 3,45・10-11.

Rozpuszczalność w wodzie. [Ca2+]=C, [F-]= 2C,

IR(CaSO4) = [Ca2+][F-]2 = 4C3, stąd C = 3

4

R I

C= 3 11 3,45 10 / 4 ⋅ − = 2,05・10-4 M.

Rozpuszczalność w roztworze KNO3.

Siła jonowa I=1/2 (0,05・12 + 0,05・12) = 0,05.

Warunkowa stała rownowagi wymaga podzielenia stałej termodynamicznej przez trzecią

potęgę średniego molowego wspołczynnika aktywności, gdyŜ stęŜenie teŜ występuje w 3

potędze. KSo(I=0,05) = KSo(I=0) f-3. Wartość tę mamy juŜ policzoną i umieszczoną w tabeli.

10

Z tabeli dla I=0,05 odczytujemy wartość warunkowej stałej rownowagi: 1,11・10-10 i liczymy

stęŜenie CaF2 w 0,1M roztworze KNO3: So =3

10

4

1,11 10⋅ − = 3,03・10-4 M.

RoŜnica jest znaczna i wynosi 48%.

Przykład - rozpuszczalność Ag2SO4 ponownie

Wracamy do poprzedniego zadania z tą roŜnicą, Ŝe uwzględnimy wspołczynniki aktywności i

uŜyjemy warunkowej, stęŜeniowej stałej rownowagi.

Przypomnijmy treść:

Do 50 cm3 0,1M roztworu AgNO3 dodano 50 cm3 0,5 M roztworu Na2SO4. Obliczyć, ile

miligramow jonow Ag+ pozostanie w roztworze.

Iloczyn rozpuszczalności (termodynamiczny, dla I=0) Ag2SO4 wynosi 1,2・10-5.

Poprzednio obliczyliśmy, Ŝe po zajściu reakcji pozostaje 0,225M nieprzereagowanego

Na2SO4 a w wyniku reakcji jednocześnie z wytworzeniem osadu powstaje 2x= 5・10-3 mola

NaNO3, co daje stęŜenie CNaNO3=5・10-3/0,1 = 0,05 M.

Obliczamy siłę jonową wynikającą z obecności Na+, SO4

2-, oraz NO3

-.

I = . ((0,225*2+0,05)・12 + 0,225・(-2)2 + 0,05・(-1)2) = . (0,5+0,9+0.05) = 0,725M

NaleŜy więc uŜyć warunkową stałą rownowagi dla I=0,725.

Z braku lepszych danych zastosujemy wartość z tablic dla I=0,5. KSo(I=0,5) = 1,89・10-4

Rozpuszczalność [Ag+] =

[ ] 2

4

− SO

KSo = 0,029 M.

Przypomnijmy poprzedni wynik: 0,00730 M.

Obecny wynik jest około 3,97 raza większy niŜ poprzednio. Jeszcze ilość miligramow srebra:

mAg = CVM = 0,029・0,1・108 = 0,313 g czyli 313 mg (wobec 78,9 mg otrzymanych

poprzednio).

PowyŜszy przykład wyraźnie wskazuje na konieczność stosowania warunkowych stałych

stęŜeniowych w praktycznych obliczeniach. Obliczenia prowadzone bez ich uwzględnienia

mają bardzo ograniczone zastosowanie pokazując jedynie trendy zmienności poszczegolnych

rozpuszczalności.

NaleŜy sobie jednak zdawać sprawę, Ŝe nawet obliczenia prowadzone z uwzględnieniem

wpływu siły jonowej sposobami przedstawionym powyŜej nie są pozbawione błędu, gdyŜ dla

duŜych wartości I wspołczynniki aktywności są uzaleŜnione od składu chemicznego

elektrolitu a nie tylko od samej wartości siły jonowej (inne dla NaClO4, inne dla KNO3 itd.).

Wytrącanie z mieszaniny, strącanie frakcyjne.

W przypadku prowadzenia wytrącania z roztworow o bardziej złoŜonym składzie obliczenia

prowadzimy według podanych powyŜej schematow, traktując kaŜdą z rownowag jako

niezaleŜną od innych. Ze względow praktycznych istotne są obliczenia słuŜące

zaprojektowaniu ilościowego wytrącenia pewnego z jonow oraz przewidywanie

selektywności wytrącania pewnych składnikow z mieszaniny. Standardowo zakłada się, Ŝe

jeŜeli stęŜenie jonu w roztworze jest mniejsze niŜ 10-5 mol/dm3 to moŜna uznać Ŝe został on

wytrącony ilościowo.

Przykład

Roztwor zawiera jednocześnie 0,03 mol/dm3 NaI, 0,05 mol/dm3 NaBr i 0,08 mol/dm3 NaCl.

Do tego roztworu stopniowo dodawano stęŜonego roztworu azotanu srebra. Oblicz, ktora z

soli srebra (AgCl, AgBr czy AgI) wytrąci się jako pierwsza i określ zakresy stęŜeń jonow

Ag+, w ktorych będą się wytrącać poszczegolne sole.

11

Iloczyny rozpuszczalności (dla I=0,1):

IR(AgCl) = 3,0・10-10; IR(AgBr) = 9,07・10-13; IR(AgI) = 1,44・10-16.

PoniewaŜ wszystkie osady są tego samego typu, 1-1, do oceny rozpuszczalności moŜemy

wykorzystać iloczyny rozpuszczalności. PoniewaŜ najmniejszy iloczyn rozpuszczalności IR

posiada AgI, naleŜy przypuszczać, Ŝe to właśnie on zostanie najprędzej przekroczony i jako

pierwszy wytrąci się osad AgI. Obliczmy stęŜenie jonow srebra, dla ktorego to nastąpi.

Zakładamy, Ŝe stęŜenia anionow praktycznie nie zmniejszyły się poprzez rozcieńczenie.

a) najmniejsze stęŜenie jonow Ag+ konieczne do rozpoczęcia wytrącania AgI:

[Ag+] = IR(AgI)/[I-] = 1,44・10-16/0,003 = 4,80・10-14 M,

b) początek wytrącania AgBr

[Ag+] = IR(AgBr)/[Br-] = 9,07・10-13/0,005 = 1,8・10-10 M,

c) początek wytrącania AgCl

[Ag+] = IR(AgCl)/[Cl-] = 3,0・10-10/0,008 = 3,75・10-8 M,

Tak więc w miarę zwiększania stęŜenia jonow srebra mamy następujące obszary. Od zera do

stęŜenia 4,80・10-14 M występuje roztwor nienasycony. PowyŜej tego stęŜenia wytrąca się AgI.

Jodek srebra wytrąca się jako jedyny, aŜ do osiągnięcia stęŜenia 1,8・10-10 M, od ktorego to

momentu rownocześnie zacznie wytrącać się AgBr. Dla rozpoczęcia wtrącenia AgCl stęŜenie

Ag+ musi wzrosnąć do wartości 3,75・10-8 M.

MoŜna tu rownieŜ postawić inne zadanie praktyczne. Ile moli czystego AgI moŜemy

maksymalnie wytrącić z 0,5 dm3 tego roztworu? W tym celu obliczymy stęŜenie jonow

jodkowych pozostałych w roztworze w momencie uzyskania nasycenia względem AgBr.

Skorzystamy z iloczynu rozpuszczalności AgI:

[I-]nasAgBr = IR(AgI)/[Ag+]nasAgBr = 1,44・10-16/1,8・10-10 = 8,0・10-7 M

W postaci osadu wydzieliło się więc

n = (C1 - C2)V = (0,003 - 8,0・10-6) ・0,5 = 1,496・10-3 mola.

PoniewaŜ cały roztwor początkowo zawierał 1,5・10-3 mola, stanowi to 99,73% osadu AgI.

Tak więc, gdyby udało nam się przerwać dodawanie azotanu srebra w odpowiednim

momencie moŜemy po odsączeniu osadu AgI dalej wytrącać nieco tylko zanieczyszczony

AgBr itd. Tego typu postępowanie nazywamy strącaniem frakcjonowanym.

Bardziej poprawne obliczenia powinny uwzględniać wzrost siły jonowej w trakcie

wytrącania. W punkcie a) moŜemy zastosować stałą termodynamiczną, w punkcie b)

musieliśmy wytrącić prawie 0,03 mola/dm3 AgI, a więc w roztworze mamy 0,03M roztwor

NaNO3 (I=0,03) i powinniśmy stosować KSo(AgBr, I=0,03), z kolei w punkcie c) stęŜenie

NaNO3 wzrasta do 0,03+0,05 = 0,08M i taka teŜ jest w przybliŜeniu siła jonowa. NaleŜy więc

znowu zamiast termodynamicznego IR(AgCl) uŜyć KSo(AgCl, I=0,08). Zastosowanie stałych

warunkowych dla I=0,1 jest pewnym przybliŜeniem ale nie prowadzi do duŜych błędow.

Oczywiście jakościowo sytuacja nie ulegnie zmianie.

Wpływ pH na rozpuszczalność osadow elektrolitow

Zagadnienie zaleŜności stęŜenia roztworu nasyconego danego osadu w funkcji pH ma duŜe

znaczenie praktyczne. Klasyczna analiza jakościowa kationow, wykorzystuje często roŜnice

w rozpuszczalności osadow w wodzie oraz w roztworach kwasow: mocnych oraz słabych.

Pewne osady trudnorozpuszczalne w wodzie ulegają rozpuszczeniu (roztworzeniu) w

roztworze słabego kwasu octowego a inne wymagają zastosowania roztworow mocnych

12

kwasow. Ilościowe podstawy tego postępowania wyjaśnimy w dalszej części tego rozdziału

posługując się wyraŜeniami na iloczyn rozpuszczalności oraz na stałą kwasowości.

W sposob analogiczny do efektu wspolnego jonu wartość pH roztworu wywiera wpływ na

rozpuszczalność wodorotlenkow.

Przykład

Obliczyć pH konieczne do ilościowego (<10-5M) wytrącenia Ŝelaza w postaci Fe(OH)3 z

roztworu zawierającego 0,01M FeCl3.

Siła jonowa roztworu wynika z obecności FeCl3 i wynosi 6c, czyli 0,06.

Z interpolacji do I=0,06 mamy pKSo=37,51, czyli 3,09・10-38

[OH-] = 3

[ 3 ]  Fe

KSo

[OH-] =3

5

38

10

3,09 10

−

⋅ − = 1,448・10-11

Dla siły jonowej 0,06 stęŜeniowy iloczyn jonowy wody pKSo = 13,832 i f(H+)=0,83;

[H+] = 10-13,832/1,448・10-11 = 1,016・10-3 M

pH = log{H+} =log (f・[H+])= log (0,83・1,016・10-3) = 3,07

Wynika stąd, Ŝe dla wytrącenia ilościowego Ŝelaza(III) z roztworu wystarcza, jeśli pH jest

wyŜsze od 3,07.

Zwiększoną rozpuszczalność soli słabych kwasow w mocniejszych kwasach wyjaśnia się

poprzez ubytek anionu z roztworu związany z protonowaniem anionu z wytworzeniem

słabego kwasu. PoniewaŜ wartość iloczynu rozpuszczalności musi pozostać stała - ubytek

stęŜenia (aktywności) anionu na skutek powstawania słabego kwasu musi być

zrekompensowany przejściem do roztworu większej ilości osadu aŜ do osiągnięcia

wymaganego iloczynu stęŜenia anionu i kationu.

Przykład

Obliczyć stęŜenie nasyconego roztworu AgCN w wodzie i w roztworze zawierającym mocny

kwas dający [H3O+]=0,1M.

KSo(AgCN, I=0,0) = 6,02・10-17; KSo(AgCN, I=0,1) = 1,00・10-16;

KK(HCN, I=0,1) = 3,79・10-10

a) rozpuszczalność w wodzie (pomijamy hydrolizę anionu w wodzie).

Sow = So K = 7,76・10-9 M.

b) rozpuszczalność w roztworze mocnego kwasu

Musimy uwzględnić rownowagę rozpuszczania osadu łącznie z rownowagą protonowania

cyjankow, czyli z innej strony patrząc, rownowagą dysocjacji słabego kwasu, HCN.

KSo = [Ag+][CN-]

So = [Ag+]

So = [CN-] + [HCN]

Biorąc pod uwagę rownanie rownowagi dysocjacji HCN otrzymujemy:

KK = [CN-][H3O+]/[HCN] => [HCN] = [CN-][H3O+]/KK

13

czyli So =  





 









−

K K

H O

CN

[ ]

[ ] 1 3 =

K

K

K

K H O

CN

[ ]

[ ] 3



− 

Otrzymane wyraŜenia na stęŜenia jonow podstawiamy do wzoru na iloczyn rozpuszczalności:

KSo = [Ag+][CN-]

KSo = [Ag+][CN-] =

[ ] 3

K  H O

SoSoK

K

K

i dalej wyprowadzamy wzor na rozpuszczalność :

So =

K

So K

K

K (K [H O ]) 3

 

So =

10

16 10

3,79 10

1,00 10 (3,79 10 0,1)

−

− −

⋅

⋅ ⋅ 

So = 1,62・10-4 M.

Rozpuszczalność w roztworze mocnego kwasu jest więc So/Sow około 20900 razy większa

niŜ w wodzie.

Dodatkowo wpływa tu efekt zwiększenia rozpuszczalności związany ze wzrostem siły

jonowej i zmiany KSo, ktory uwzględniliśmy poprzez uŜycie dwoch roŜnych stałych dla (I=0 i

I=0,1).

Rachunki wyglądają nieco inaczej, gdy mamy do czynienia z trudnorozpuszczalną solą,

pochodną kwasu dwu- lub więcej protonowego. Wowczas naleŜy uwzględnić kolejne stopnie

dysocjacji, zwłaszcza Ŝe anion wchodzący w skład osadu jest zwykle dwu- lub trojkrotnie

naładowany. Stopień skomplikowania daje się w pewnych przypadkach zmniejszyć, stosując

odpowiednie załoŜenia na temat proporcji stęŜenia jonow hydroniowych do stałych

kwasowości.

Przykład

Obliczyć czy z roztworu CdSO4 o stęŜeniu 0,01M, po nasyceniu siarkowodorem do stęŜenia

CH2S=0,1M wytrąci się CdS, jeśli pH = 2.

KSo(CdS) = 7,95・10-27

H2S: K1 = 1,0・10-7; K2 = 1,2・10-13

Naszym celem jest policzenie iloczynu analogicznego do iloczynu rozpuszczalności dla

sytuacji zdefiniowanej w treści zadania.

KSo(CdS) = [Cd2+][S2-]

Obliczenie stęŜenia kationow jest banalne (zakładamy całkowitą dysocjację CdSO4):

[Cd2+] = CCdSO4 = 0,01 M

Dla obliczenia stęŜenia jonow siarczkowych w obecności mocnego kwasu musimy posłuŜyć

się bilansem siarkowodoru oraz stałymi kwasowości kwasu siarkowodorowego

CH2S = [H2S] + [HS-] + [S2-]

K1 = [HS-][H+]/[H2S], K2= [S2-][H+]/[HS-]

skąd mamy, po wstawieniu wyraŜeń na [H2S] i [HS-]:

CH2S = [HS-][H+]/K1 + [S2-][H+]/K2 + [S2-]

CH2S = [S2-][H+]2/(K1・K2) + [S2-][H+]/K2 + [S2-]

CH2S = [S2-]( [H+]2/(K1・K2) + [H+]/K2 + 1), po sprowadzeniu do wspolnego

mianownika

CH2S = [S2-] ([H+]2 + K1 [H+] + K1・K2 )/(K1・K2)

ostatecznie

14

[S2-] = (CH2S ・K1・K2)/ ([H+]2 + K1 [H+] + K1・K2 )

co, o ile [H+] >>K1 co ma miejsce dla pH<5 moŜna uprościć do

[S2-] = CH2S ・K1・K2/ [H+]2

Teraz moŜemy przystąpić do obliczenia stęŜenia jonow siarczkowych dla pH=2. PoniewaŜ

jest to mniej niŜ 5 zastosujemy wzor uproszczony.

[H+] = 10-pH = 10-2 M

[S2-] = CH2S ・K1・K2/ [H+]2 = 0,1・1,2・10-7・10-13/ (10-2)2 = 1,2・10-21/10-4 = 1,2・10-17 M

WyraŜenie na iloczyn jonowy [Cd2+][S2-] przyjmuje więc wartość

[Cd2+][S2-] = 0,01・1,2・10-17 = 1,2・10-19 co jest liczbą większą od iloczynu rozpuszczalności

KSo(CdS) = 7,95・10-27. Układ w celu dojścia do rownowagi musi wytworzyć pewną ilość

osadu, aby obniŜyć stęŜenia jonow Cd2+ i S2- i sprowadzić ich iloczyn do wartości KSo.

Tak więc osad CdS w tych warunkach wytrąci się.

Przykład

Roztwor, zawierający 0,05M Mn(NO3)2 nasycono gazowym siarkowodorem do uzyskania

stęŜenia całkowitego CH2S = 0,1 M (bez zmiany objętości całkowitej cieczy). Czy z takiego

roztworu wytrąci się MnS, jeŜeli pH wynosi 5? Ile wynosi graniczne pH dla rozpoczęcia

wytrącenia MnS z takiego roztworu?

KSo(MnS) = 1,0・10-8.

Tym razem uŜyjemy pełnego rownania kwadratowego w celu wyliczenia stęŜenia jonow

siarczkowych:

[S2-] = (CH2S ・K1・K2)/ ([H+]2 + K1 [H+] + K1・K2 )

[S2-] = 1,2・10-21/ ((10-5)2 + 10-7・10-5 + 1,2・10-20)

[S2-] = 1,2・10-21/1,01・10-10 = 1,188・10-11

Stąd [Mn2+][S2-] = 0,05・1,188・10-11 = 5,94・10-13 < KSo(MnS)

Tak więc z roztworu o pH=5 osad się nie wytrąci.

Wyznaczmy teraz graniczne pH. Graniczne stęŜenie jonow siarczkowych wyznaczymy z

iloczynu rozpuszczalności:

[S2-] = KSo(MnS)/[Mn2+]

[S2-] = 1,0・10-8 / 0,05 = 2,0・10-7 M

Aby osiągnąć to stęŜenie siarczkow dla CH2S=0,1M wymagane jest stęŜenie [H+] wynikające

z podanego powyŜej rownania na stęŜenie siarczkow, teraz [H+] jest szukaną zmienną.

[H+]2 + K1 [H+] + K1・K2 = CH2S ・K1・K2 / [S2-]

[H+]2 + 10-7・[H+] + 1,2・10-20 = 1,2・10-21/2,0・10-7 = 6,0・10-15

[H+]2 + 10-7・[H+] - 6,0・10-15 = 0

Otrzymane rownanie kwadratowe rozwiązujemy stosując zwykłą procedurę z deltą.

 = b2 -4ac = (10-7)2 -4・(-6,0・10-15) = 10-14 + 2,4・10-14 = 3,4・10-14

[H+] = (-b +√)/2a = 4.219・10-8

pH = -log [H+] = 7,375 (pomijamy wspolczynnik aktywności jonu H+(aq))

Stwierdzamy, Ŝe aby z roztworu zawierającego 0,05 M Mn2+ oraz 0,1M H2S wytrącić MnS

naleŜy pH roztworu doprowadzić co najmniej do pH=7,375.

(W dokładniejszych obliczeniach naleŜy wziąć stałe dla siły jonowej określonej dla roztworu

Mn(NO3)2: I=3c =0,15. PoniewaŜ H2S jest praktycznie niezdysocjowany moŜna go pominąć

15

przy wyznaczaniu siły jonowej. Podobnie przeliczenie z pH na [H+(aq)] powinno uwzględnić

aktywność jonu wodorowego dla I=0.15).

Wzory podane dla kwasu siarkowodorowego są po odpowiednim podstawieniu słuszne

rownieŜ dla innych kwasow dwuprotonowych i ich anionow, np. szczawianow, węglanow,

siarczanow(IV), chromianow(VI) itd. Oczywiście, wowczas zakres pH w ktorym obowiązuje

wzor uproszczony naleŜy uzaleŜnić od aktualnej wartości stałej K1, tak aby relacja [H+] >>K1

była spełniona. ZałoŜmy, Ŝe będziemy stosować wzor uproszczony dla [H+]> 100K1.

Wpływ kompleksowania na rozpuszczalność osadow elektrolitow

Wpływ kompleksowania na rozpuszczalność osadow elektrolitow łatwo zrozumieć na

zasadzie analogicznej jak dla roztwarzania w kwasach. PoniewaŜ tworzenie jonu

kompleksowego zmniejsza stęŜenie jonu metalu, układ musi rekompensować ten ubytek

poprzez zwiększenie rozpuszczalności aŜ do momentu, w ktorym zostanie przywrocona

rownowagowa wartość iloczynu rozpuszczalności.

Podobnie jak poprzednio, aby uzyskać ilościowe wyniki, musimy w obliczeniach obok

bilansow oraz definicji iloczynu rozpuszczalności uwzględnić rownanie wynikające z

definicji stałej trwałości danego kompleksu.

W praktyce analizy jakościowej kationow oznacza to, Ŝe poprzez dodanie odpowiednio

selektywnego odczynnika kompleksującego dany kation, moŜemy zapobiec wytrąceniu

osadow soli tego kationu. Czynność tę czasami nazywa się maskowaniem jonu.

Przykład

Obliczyć rozpuszczalność AgBr w wodzie i porownać ją z rozpuszczalnością w 0,2M

roztworze amoniaku.

KSo(AgBr)= 5,0・10-13, (Ag(NH3)2

+) = 2,5・107,

So= [Ag+] + [Ag(NH3)2

+],

So= [Br-].

W wodzie oczywiście nie ma kompleksowania Ag+ amoniakiem i rozpuszczalność liczymy

poprzez pierwiastkowanie iloczynu rozpuszczalności

So= √KSo = 7,07・10-7 M.

Skorzystamy z definicji stałej trwałości i wyznaczmy wyraŜenie na stęŜenie kompleksu

=

2

3

3 2

[ ][ ]

[ ( ) ]

Ag NH

Ag NH





So= [Ag+] +  [Ag+][NH3]2 = [Ag+](1+ [NH3]2)

Podstawiając [Ag+] i [Br-] do iloczynu rozpuszczalności otrzymujemy

KSo=

2

3 1 [NH ]

SoSo

 

So = (1 [ ] ) 2

3 K NH So  

Ze wzoru wynika, Ŝe rozpuszczalność AgBr wzrasta ze wzrostem stęŜenia amoniaku oraz jest

tym większa im większa jest stała trwałości tworzonego kompleksu.

JeŜeli stała trwałości jest bardzo duŜa, to często w sumie moŜna pominąć jedynkę.

W naszym konkretnym przypadku mamy:

So = √(5,0・10-13(1 + 2,5・107・0,2・0,2) = √(5,0・10-13(1 + 1,0・106))

16

So = 7,07・10-4 M.

W 0,2 M roztworze amoniaku rozpuszczalność AgBr jest 1000 razy większa niŜ w wodzie.

Przykład

Ile moli amoniaku naleŜy dodać do 100 cm3 0,01 M roztworu AgNO3, aby po dodaniu 50 cm3

0,2 M roztworu NaCl nie wytrącił się osad AgCl? ZałoŜyć, Ŝe dodanie NH3 nie spowoduje

zmiany objętości.

Rozwiązanie.

JeŜeli osad AgCl nie ma się wytrącić to iloczyn [Ag+][Cl-] nie moŜe przekroczyć wartości

KSo(AgCl). ZałoŜmy, Ŝe te dwie wielkości są sobie rowne.

Musimy pamiętać o wzajemnym rozcieńczeniu roztworow, zakładamy brak kontrakcji

roztworow na skutek mieszania.

po rozcieńczeniu: [Cl-] = 0,2 M ・50 cm3 / 150 cm3 = 0,667 M

mamy więc krytyczne stęŜenie Ag+: [Ag+] = KSo(AgCl)/[Cl-]

[Ag+] = 1,6・10-10/0,667 = 2,4・10-10 M

Bilansowe stęŜenie srebra w tym roztworze wynosi (z uwzględnieniem rozcieńczenia)

CAg = 0,01 M ・100 cm3 / 150 cm3 = 0,00667 M

Ze względu na bardzo małe stęŜenie wolnych jonow Ag+ załoŜymy, Ŝe CAg jest rowne

stęŜeniu jonow kompleksowych Ag(NH3)2

+. PoniewaŜ osad AgCl nie ma być wytrącony, taki

bilans jest uzasadniony i CAg ≅ [Ag(NH3)2

+].

Ze wzoru na stałą trwałości kompleksu mamy:

=

2

3

3 2

[ ][ ]

[ ( ) ]

Ag NH

Ag NH





[NH3] =

[ ]

[ ( ) ] 3 2





Ag

Ag NH



= √(0,00667/(2,5・107・2,4・10-10)) =√(1,1111)

[NH3] = 1,054 M.

Na końcu naleŜy zauwaŜyć, Ŝe dodawany amoniak zuŜywany jest rownieŜ na wytworzenie

Ag(NH3)2

+, stąd mamy bilansowe stęŜenie

CNH3 = [NH3] + 2 [Ag(NH3)2

+] = 1,054 + 2・0,00667 = 1,067 M

Wspołczynnik dwa przed stęŜeniem soli kompleksowej wynika z faktu, Ŝe na wytworzenie 1

mola kompleksu potrzebne są 2 mole amoniaku.

Tak więc całkowita liczba moli amoniaku wyniesie:

n= CNH3 ・V= 1,067mol/dm3・0,150 dm3 = 0,1601 mola

Do obliczeń wzięliśmy objętość końcową, bo to w tym właśnie, końcowym roztworze

musimy zapewnić właściwe stęŜenie NH3.

Odpowiedź: aby zapobiec wytrąceniu AgCl do roztworu AgNO3 naleŜy dodać 0,16 mola

NH3.

7.6. Rozwiązywanie zagadnień prowadzących do rownań wyŜszego rzędu.

WyraŜenia występujące w zagadnieniach związanych ze stanami rownowagi dosyć często

prowadzą do rownań będących wielomianami rzędu wyŜszego niŜ dwa. O ile dla wielomianu

stopnia trzeciego istnieją wzory (chociaŜ są bardzo skomplikowane i mało godne polecenia)

umoŜliwiające napisanie gotowego rozwiązania o tyle dla wielomianow wyŜszego rzędu tego

typu wzory analityczne nie istnieją. Problem obliczania stęŜeń rownowagowych jest jednak

dosyć szczegolny, gdyŜ wiadomo, Ŝe rozwiązanie na pewno istnieje, a poza tym musi spełniać

17

warunek narzucany przez stechiometrię. A więc stęŜenia muszą być liczbami dodatnimi a

poza tym nie moŜna przekraczać maksymalnych ilości bilansowo dostępnych w układzie.

Problem jest więc lepiej określony niŜ w matematyce dla dowolnych wielomianow.

JeŜeli w układzie występuje tylko jedna reakcja chemiczna, to ułoŜenie odpowiedniego

rownania nie nastręcza trudności. Najprościej do rownania na stałą rownowagi wpisać

stęŜenia początkowe skorygowane o przebieg reakcji poprzez postęp reakcji C=C0 + vi・x.

Znalezienie miejsca zerowego otrzymanego wielomianu umoŜliwia obliczenie wszystkich

stęŜeń w stanie rownowagi. Jest wiele metod numerycznego rozwiązywania tego typu

zagadnień (metoda bisekcji, regula falsi, metoda stycznych Newtona itp.).

Przykład:

Oblicz stęŜenia rownowagowe wszystkich substancji, obecnych w roztworze zawierającym

0,01 mol/dm3 Pb(NO3)2 i 0,5mol/dm3 CH3COOK. W roztworze mamy obecne w wyniku

dysocjacji powyŜszych soli jony Pb2+ oraz CH3COO-, ktore biorą udział w reakcji tworzenia

kompleksu: Pb2+ + 4 CH3COO- = Pb(CH3COO)4

2- .

Stała trwałości tego kompleksu wynosi: ([Pb(CH3COO)4]2-) = 25,7.

Napiszmy wyraŜenie na stałą rownowagi:

 =

4

3

2

2

3 4

[ ][ ]

[ ( ) ]

 −

−

Pb CH COO

Pb CH COO

ZałoŜmy, Ŝe powstało x moli produktu. Z definicji postępu reakcji mamy:

[Pb(CH3COO)4

2-] = 0 +x,

[Pb2+] = 0.01 -x,

[CH3COO-] = 0,50 -4x.

Wartości te podstawmy do wzoru na stałą rownowagi. Otrzymamy następujący wielomian:

(0.01-x)(0,50-4x)4 ・ 25,7 = 0,0 + x.

Utworzmy z niego funkcję F(x), ktora w przypadku podstawienia rownowagowej wartości x

będzie dawała zero. F(x) = x - (0.01-x)(0,50-4x)4 ・ 25,7

Teraz musimy tylko znaleźć miejsce zerowe tego wielomianu. Zastosujmy metodę stycznych

Newtona, ktora w przypadku znalezienia się blisko rozwiązania daje bardzo dobrą zbieŜność.

Odpowiedni wzor iteracyjny wygląda następująco:

xi+1 = xi - F(xi)/F'(xi)

Obliczmy pochodną (stosując wzor na pochodną iloczynu):

F'(x) = 1 - 25,7・((-1)・(0,50-x)4 + (0.01-x)・4・(0.5-x)3)

Oczywiście, jeŜeli komuś jest wygodniej, moŜna wykonać mnoŜenia zawarte w nawiasach i

sprowadzić wielomian do postaci F(X) = a0 + a1 x + a2 x2 + a3 x3 + a4 x4 + ... , ktory jest

łatwiej roŜniczkować.

Teraz pozostaje tylko znalezienie startowego przybliŜenia x1. Właściwie prawie zawsze

moŜna rozpocząć z x=0, albo, gdy jest to miejsce zerowe pochodnej, bierzemy np. połowę

wielkości maksymalnej x. W naszym przypadku z bilansu ołowiu widać, Ŝe x<=0,01.

Prześledźmy zbieŜność procesu dla a) x1=0 i b) dla x1=0.005.

i xi F(xi) F'(xi) xi+1

a) x1=0.0

1 0,00 -0,0160625 2,47775 0,006482696

2 0,006482696 0,001916968 2,481091429 0,005710065

3 0,005710065 -5,23469・10-6 2,480864515 0,005712175

4 0,005712175 9,05316・10-8 2,480865197 0,005712139

5 0,005712139 -3,21814・10-10 2,480865185 0,005712139

18

b) x1 = 0.005

1 0,005 -0,001821315 2,48061563 0,005734219

2 0,005734219 5,57002・10-5 2,4808723 0,005711767

3 0,005711767 -9,39147・10-7 2,480865065 0,005712146

4 0,005712146 1,73441・10-8 2,480865188 0,005712139

5 0,005712139 -3,21814・10-10 2,480865185 0,005712139

Jak widać, niezaleŜnie od punktu startowego, po pięciu krokach, uzyskujemy rozwiązanie dla

x=0,0057124.

Teraz juŜ moŜemy łatwo obliczyć stęŜenia rownowagowe:

[Pb(CH3COO)4

2-] = 0 +x = 0,00571 M

[Pb2+] = 0.01 -x = 0,00429 M

[CH3COO-] = 0,50 -4x = 0,47715 M.

W tym przykładzie stała kompleksowania jest niewielka, co uwidacznia się w stopniu

skompleksowania jonow ołowiu wynoszącym 57,1% - pozostałe 42,9% Pb2+ nie tworzy

kompleksu.

W obliczeniach praktycznych moŜna posłuŜyć się programowalnym kalkulatorem,

programem Microsoft Excel lub, w miarę moŜliwości, samemu napisać jakiś prosty program

np. w języku JavaScript lub Visual Basic.

50

---