Nitrowe pochodne toluenu.

Przez bezpośrednie nitrowanie toluenu można wprowadzić jedną, dwie lub trzy grupy nitrowe. Obecność grupy metylowej ułatwia reakcję i wprowadzenie trzech grup nitrowych przez bezpośrednie nitrowanie nie stwarza większych trudności.

Spośród nitrowych pochodnych toluenu największe znaczenie jako MW ma 2,4,6-trinitrotoluen. Jest też najczęściej stosowanym MWK w grupie nitrozwiązków aromatycznych. Swą popularność zawdzięcza dość dużej łatwości otrzymywania i bezpieczeństwu, dużej sile wybuchowej a nade wszystko trwałości chemicznej i małej wrażliwości na tarcie i uderzenie, a więc dużemu bezpieczeństwu stosowania. Jest poza tym mało toksyczny, czym korzystnie różni się od nitrowych pochodnych benzenu. TNT po raz pierwszy otrzymano w 1863 roku, natomiast w roli MW zaczęto go stosować na początku 20 wieku. Jego produkcja szczególnie rosła w okresie wojen światowych. Już w okresie I wojny był najpopularniejszym MW, a w okresie II wojny światowej jego zużycie osiągnęło ogromne rozmiary, W Niemczech produkowano ok. 200 tys. ton TNT w skali roku. Podobne ilości tego MW wytwarzano w Japonii, Anglii i USA.

Mononitrotolueny MNT

Znane są trzy izomeryczne mononitrowe pochodne toluenu

Nitrowanie toluenu prowadzi głównie do pochodnych o- i p-

MNT w stosunku NB mają znacznie niższe właściwości toksyczne co tłumaczy się zdolnością utlenienia grupy CH₃ do karboksylowej i tworzeniu się związków rozpuszczalnych w wodzie wydzielonych z organizmu.

MNT - właściwości chemiczne

MNT są odporne na działanie kwasów natomiast silne alkalia powodują utlenienie z utworzeniem pochodnych di benzylowych i stilbenowych.

Stapianie z KOH daje:

Reaktywność grupy metylowej w MNT sprawia, że możliwa jest reakcja:

MNT - otrzymywanie

W czasie nitrowania toluenu powstają wszystkie trzy izomery z przewagą izomeru orto; stosunek ilościowy izomerów zależy od temperatury nitrowania oraz warunków prowadzenia procesu

Przy zastosowaniu mieszaniny nitrującej z granicznym współczynnikiem aktywności nitrującej 71-72% w zależności od temperatury skład ten jest następujący:

Temp. nitrowania [°C] 60 40 20 0 -30

Zaw. izomerów

orto- 59,6 59,2 59,4 58,0 57,2

meta- 5,1 4,7 4,2 3,9 3,5

para 35,3 36,1 36,9 38,1 39,3

Podwyższenie temperatury procesu powoduje wzrost zawartości izomerów orto i meta i obniżenie zawartości izomeru para. Zależność taka jest wynikiem różnic energii aktywacji poszczególnych reakcji. Celowe jest też wprowadzanie do toluenu mieszaniny nitrującej. W przeciwnym wypadku obok MNT tworzy się DNT. Łańcuch przyczynowo-skutkowy jest w pierwszym przypadku następujący: kwasy do toluenu → rozcieńczenie kwasów → podwyższenie pojemności cieplnej → możliwość stosowania wyższej temperatury reakcji → brak DNT.

W technice do nitrowania toluenu stosuje się mieszaninę o składzie:

HNO₃ 48-62%

H₂SO₄ 47-21% (stosuje się 1-5% nadmiar HNO₃)

H₂O 6-17%

Przeważnie kwasy wprowadza się do toluenu utrzymując w czasie mieszania temperaturę w granicach 25-40°C, po czym podnosi się temperaturę do 60°C i utrzymuje na tym poziomie przez 0,5-1 godziny. Po ostudzeniu do temperatury 25-30°C, NT oddziela się w separatorze od kwasu odpadowego. Najczęściej do następnego stopnia nitrowania wykorzystuje się surowy MNT. Techniczny MNT jest cieczą o temperaturze krzepnięcia ok. - 16°C.

Rozdzielanie mieszaniny (w razie konieczności) można przeprowadzić przez wymrażanie (1- izomer p-; później o-, na koniec eutektyk o i m-) lub na drodze destylacji pod obniżonym ciśnieniem.

Czyste izomery o-, m-, p- MNT otrzymuje się metodami pośrednimi

Izomer para może być wyodrębniony w stanie dostatecznie czystym przez wymrażanie mieszaniny i następnie wielokrotną krystalizację.

MNT nie są MW, ale znajdowały zastosowanie jako dodatki flegmatyzujące do MW o wysokiej wrażliwości na bodźce mechaniczne.

Dinitrotolueny - DNT

Znanych jest sześć izomerycznych di nitrowych pochodnych toluenu:

Wszystkie DNT mają postać krystaliczną o żółtawym zabarwieniu, są słabo toksyczne i dobrze rozpuszczalne w większości rozpuszczalników organicznych.

Wzór sumaryczny C₇H₆N₂O₄

Mol 182,1g

Q_tw: 2,4 DNT 292,8 kJ/kg

2,6 DNT 159,5 kJ/kg

ΔH_tw 2,4 DNT 375 kJ/kg

2,6 DNT 241 kJ/kg

BT -114,4%

Q_v 2,4 DNT 3505 kJ/kg

2,6 DNT 3618 kJ/kg

V_o 800 l/kg

ρ 2,4DNT 1,52 g/cm³

2,6DNT 1,54 g/cm³

Wraż. udar. pow. 50 Nm

Wraż. taarcie pow. 360 N

DNT - właściwości chemiczne

Grupa metylowa w DNT jest szczególnie aktywna wskutek obecności dwóch nitrowych. Podlega więc łatwo reakcjom takim jak:

- tworzenie anilu z p-nitrozodimetyloaniliną:

- tworzenie pochodnej stilbenowej z benzoaldehydem:

-tworzenie pochodnych stilbenu pod wpływem alkali zwłaszcza w obecności środków utleniających

- DNT pochodne m-NT reagują z siarczynem sodu dając sole kwasów nitrosulfonowych:

DNT - otrzymywanie

Wprowadzenie drugiej grupy nitrowej wymaga ostrzejszych warunków. W związku z tym stosuje się większy nadmiar HNO₃ (10%) niż w przypadku mononitrowania oraz mieszaniny nitrujące o większej mocy:

HNO₃ 28-32%, H₂SO₄ 62-64%, H₂O 6-8%

Techniczny DNT zawiera głównie izomery 2,4- i 2,6- i jest żółtą, krystaliczną substancją ze znaczną zawartością domieszek oleistych. Krzepnie w temperaturze 50-54°C; jego gęstość w temperaturze 71°C wynosi 1,32 g/cm³.

Czyste DNT otrzymuje się w reakcjach pośrednich:

izomer 2,6 z TNT

izomer 3,5 z toluidyny

Pozostałe DNT otrzymuje się przez nitrowanie m-MNT i frakcjonowaną krystalizację produktu lub wychodząc z odpowiednich toluidyn.

DNT - są MW. Ich zdolność do wykonania pracy jest jednak niewielka. Wydęcie w próbie Tranzla wynosi ok. 219 cm³. Mała wrażliwość na pobudzenie do detonacji sprawia, że DNT nie są stosowane jako samodzielne MW. Niewielkie ilości stosuje się w roli plastyfikatorów w prochach nitroglicerynowych.

Trinitrotolueny - TNT

TNT po raz pierwszy otrzymany był w 1863r (niemal 140 lat temu) natomiast jego kariera jako MW rozpoczęła się na początku naszego stulecia. TNT krystalizuje w układzie rombowym w postaci słupków, gęstość kryształów 1,654-1,664 g/cm³. Temperatura topnienia czystego α TNT wynosi 80,65°C. Bardzo dobrze rozpuszcza się w acetonie, benzenie i toluenie, słabiej w etanolu. Praktycznie jest nierozpuszczalny w wodzie (0,15% w 100°C), jest też niehigroskopijny. Względnie dobra rozpuszczalność TNT w H₂SO₄ (szczególnie w stężonym H₂SO₄ np. 80% H₂SO₄ w 80°C rozpuszcza 2,4 g TNT na 100 g roztworu 90% H₂SO₄ - 10g) sprawia trudności w procesie separacji produktu od kwasów ponitracyjnych. TNT bardzo dobrze rozpuszcza się także w kwasie azotowym, w tym w rozcieńczonym. Wykorzystuje się to do oczyszczania TNT w niektórych metodach jego produkcji. Ciekły, w temperaturze 82°C ma gęstość 1,47g/cm³, przy odlewaniu uzyskuje gęstość ok. 1,6 g/cm³. Ciśnienia prasowania rzędu 500 MPa pozwalają uzyskać gęstości ok. 1,64 g/cm³.

αTNT - własności fizyczne i wybuchowe

Wzór sumaryczny C₇H₅N₃O₆

Mol 227,1

Q_tw 184,8 kJ/kg

ΔH_tw 261,5 kJ/kg

B_T -73,9%

V_o 730 l/kg

Q_v 4564 kJ/kg

ρ 1,654 g/cm³

V_Pb 300 cm³

D^1.6 6900 m/s

Temp. wyf. 300°C

Wrażliw. udar. 4-8% st. próba Kasta (15 Nm)

Wrażliw. tarcie pow. 360 N

TNT jest odporny na działanie temperatury. Próbka o tt. 80,75°C ogrzewana przez 127h w temperaturze 145-150°C ma tylko nieznacznie obniżoną tt., do 80,2°C. TNT jest wrażliwy na działanie światła - ciemnieje na powierzchni.

α TNT - właściwości chemiczne

Podobnie jak inne nitrozwiązki aromatyczne TNT jest odporny na działanie kwasów. Jedynie stężony HNO₃ w temperaturze 110°C powoduje utlenienie go do kwasu 2,4,6 -trinitrobenzoesowego. Wrażliwy na działanie alkali, które wywołują z łatwością głębokie przemiany struktury i tworzą produkty addycji zabarwione na czerwono i brunatno. Przejściowymi produktami tych reakcji są pochodne di benzylowe, stilbenowe, azoksowe.

Grupa metylowa w TNT jest wyjątkowo reaktywna. Jest to wynik uaktywniającego wpływu trzech grup nitrowych na podstawniki w pozycjach orto i para.

Reakcja z p-nitrozodimetyloaniliną prowadzi do

z aldehydem mrówkowym i benzoesowym otrzymuje się odpowiednio:

Grupa metylowa podatna jest na utlenienie

αTNT - tworzy szereg połączeń addycyjnych ze związkami aromatycznymi ze skondensowanymi pierścieniami, aminami aromatycznymi itp.

Niesymetryczne TNT

Znane są następujące niesymetryczne trinitrowe pochodne toluenu.

W stosunku do αTNT związki te różnią się ruchliwością grupy nitrowej umieszczonej w położeniu meta do grupy CH₃ i o- i p- do innych grup nitrowych. Stąd niesymetryczny TNT reaguje:

• z alkaliami dając krezolany

• z alkoholanami dając:

• z amoniakiem lub aminami daje dinitrotoluidyny lub jej N- podstawione pochodne

TNT - otrzymywanie

Przemysłowa produkcja TNT realizowana jest w bardzo dużej skali, znacznie przewyższającej skalę produkcji innych MW. Surowcami do jego produkcji są toluen pozyskiwany z ropy naftowej (frakcja aromatyczna) lub z węgla kamiennego (olej lekki z suchej destylacji) oraz kwasy azotowy i siarkowy (otrzymywane syntetycznie). Przy braku normalnych źródeł toluenu może być syntezowany w następujących reakcjach:

Ogólne uwagi o nitrowaniu toluenu

W okresie II wojny światowej, w większości stron konfliktu, trotyl produkowano w trzech stadiach, stosując zasadę współprądu i pełny obieg kwasów oraz wykorzystując aparaturę o działaniu periodycznym. Taki sposób produkcji wykorzystywano w USA, Japonii i Niemczech. W Anglii stosowano dwuetapową syntezę z wykorzystaniem zasady przeciw prądu fazy organicznej i nieorganicznej.

Współczesne metody produkcji TNT opierają się na zastosowaniu ciągłego przeciwprądowego nitrowania, które zapewnia najniższe zużycie kwasów i prowadzenie procesu w względnie niskiej temperaturze (do 100°C). W tych warunkach uzyskuje się także wzrost wydajności trotylu na skutek obniżenia udziału ubocznych procesów utleniania. Typową cechą nowszych ciągów technologicznych jest wieloetapowość procesu. Poszczególne etapy zachodzą ponadto w kilku nitratorach połączonych bezpośrednio między sobą. Większość linii technologicznych to ciąg sekcji obejmujących nitratory (typu zbiornik z mieszadłem) i separator. Przepływ komponentów pomiędzy sekcjami wymuszany jest mechanicznie za pomocą pomp.

Typowe rozwiązanie ciągu technologicznego do produkcji TNT przedstawia prezentowany schemat.

Nitrowanie toluenu do trotylu realizowane jest tutaj w siedmiu stadiach. Każda sekcja zawiera nitrator i separator. W pierwszych dwóch stadiach zachodzi przeciwprądowe nitrowanie toluenu do MNT, w dwu następnych stadiach otrzymuje się DNT, a w trzech ostatnich TNT. W procesie stosowana jest recyrkulacja kwasów między reaktorem i separatorem jednej sekcji. Nitrowanie prowadzone jest oleum i kwasem azotowym o stężeniu 96% oraz 60%. Kwasy ponitracyjne z drugiego etapu nitrowaniu (3 i 4 stadium), są pozbawione tlenków azotu na drodze przedmuchiwania powietrzem. Pozwala to zminimalizować proces utleniania w pierwszym etapie.

Technologiczny reżim procesu jest następujący:

Nr nitratora	1	2	3	4	5	6	7
T[°C]	40	50	70	80	87	92	100
Skład mieszany nitrującej
H2SO4	68,9	71,6	81,4	87,1	87,25	87,5	88,0
HNO3	0,5	3,0	4,0	6,0	10,9	14,2	16,0
HNO2	0,3	4,0	5,6	5,9	1,9	0,3
H2O	30,3	25,0	9,0	4,0	-	-
Wsp. aktyw. nitrującej	69,3	74,3	95,6	96,6	98,0	100,0	101,7

Zużycie surowców na 1000 kg oczyszczonego TNT

Toluen 450 kg, HNO₃ 1230 kg

w tym na nitratorach

2, 3, 4 660 -700 (60% HNO₃)

5, 6, 7 500 - 970 (96% HNO₃₎

H₂SO₄ (25 -40% oleum) 1600 kg (tylko nitrator nr 7)

Wydajność trotylu wynosi 87% w stosunku do wydajności teoretycznej.

W USA pracują wyłącznie zakłady produkujące TNT w metodzie ciągłej w pełni zautomatyzowanej i sterowanej komputerowo. Sterowanie realizowane jest dwoma systemami komputerowymi (sterujący i kontrolujący). Zapewnia to nieprzerwaną pracę nawet w sytuacji awarii jednego z systemów. W przypadku sytuacji awaryjnej w którejś z sekcji, system sterowania szybko przywraca normalny reżim jej pracy poprzez przesłanie decyzji do automatów regulujących przepływ reagentów czy mediów chłodzących.

Nitrowanie prowadzone jest w sześciu stadiach. W każdym z nich pracuje dwa lub jeden nitrator oraz jeden separator. Toluen wprowadza się do pierwszej sekcji, a oleum do szóstej. kwas azotowy podawany jest na wszystkie nitratory. W pierwszej sekcji toluen nitrowany jest do MNT, a w kolejnych do DNT i TNT. Temperatura w kolejnych nitratorach rośnie od 50°C do 100°C.

Konstrukcje pojedynczej sekcji (nitrator + separator) przedstawia prezentowany schemat

Nitrator to cylindryczny zbiornik z centralną rurą w której pracuje mieszadło. Zapewnia to nie tylko intensywne mieszanie zawartości, ale również przyczynia do przetłaczania cieczy z nitratora do separatora i na odwrót. W ten sposób realizowana jest wewnątrzsekcyjna recyrkulacja utrzymująca między innymi temperaturę pracy separatora i zapewniająca wymagany czas przebywania substratu w strefie reakcji.

Kwas odpadkowy opuszcza separator poprzez zawór pozwalający regulować natężenie jego przepływu i jest kierowany na poprzedzający go nitrator, a z separatora pierwszej sekcji na denitrację. Surowy TNT z ostatniego separatora idzie na oczyszczanie polegające na wymyciu kwasów i usunięciu domieszek niesymetrycznych izomerów.

Wymywanie kwasów z TNT

Surowy TNT otrzymywany oddziale nitrowania zawiera 3-5% kwasów, od których musi być uwolniony na drodze przemywania gorąca wodą. Alkalicznych roztworów wymywających nie stosuje się, ponieważ możliwe jest wówczas tworzenie wysoko wrażliwych i mało stabilnych metalicznych pochodnych TNT. TNT (zwykle stopiony) przemywa się gorącą wodą w instalacjach ciągłego działania pracujących w przeciwprądzie. Do roztworu wodnego przechodzą nie tylko kwasy ale również część produktów ubocznych np. trinitrokrezol czy kwas trinitrobenzoesowy. Ciągi wymywające mają zwykle taką samą konstrukcję jak ciągi nitrujące - składają się z następujących po sobie mieszalników oddzielonych separatorem.

Oczyszczanie TNT

Próby syntezy czystego TNT izomeru α-TNT wychodzące z czystych izomerów orto- i para- MNT nie dały dobrych rezultatów. Izomeryczny skład MNT można w niewielkim zakresie regulować jedynie przez zmianę temperatury reakcji nitrowania. Nie opłacalne okazało się natomiast usuwanie izomeru meta, na drodze dwukrotnej próżniowej destylacji. W rezultacie surowy TNT zawiera do 5% niesymetrycznych izomerów. Po wymywaniu wodą produkt krzepnie w temperaturze ok. 74°C i zawiera ok. 6% domieszek będących głównie niesymetrycznymi izomerami TNT i DNT produktami utlenienia np. tetranitrometan, itp.

TNT oczyszcza się głównie metodami chemicznymi. Wykorzystuje się tu ruchliwość grupy nitrowej znajdującej się w pozycji meta względem grupy metylowej np:

Najlepszym reagentem okazał się siarczyn sodu, W przeciągu ostatnich 60 lat jest szeroko wykorzystywany do oczyszczania TNT. Z niesymetrycznymi izomerami daje dobrze rozpuszczalne w wodzie sulfolany sodu. TNM także łatwo reaguje z Na₂SO₃ dając rozpuszczalny nitroform:

Produkty utlenienia typu pochodnych fenolowych łatwo rozpuszczają się w rozcieńczonych roztworach Na₂SO₃. Tak samo zachowuje się trinitrobenzen, tworząc addukty z Na₂SO₃. αTNT nie reaguje z rozcieńczonymi (2-3%) roztworami siarczynu sodowego nawet w temperaturze do 80°C. W 60°C można stosować roztwory nawet 5-6%, bez obawy znacznych strat głównego produktu.

Proces sulfonowania prowadzi się w krystalizatorach wyposażonych w mieszadła. Do gorącej wody (80°C) i przy pracującym mieszadle wprowadza się stopiony surowy TNT w stosunku 1:1 (objętościowo). Następnie obniża się temperaturę do ok. 60°C i wprowadza 10-15% roztwór Na₂SO₃ w takiej ilości, aby końcowe stężenie wynosiło 2-3%. Następnie zawartość krystalizatora spuszcza się na filtry próżniowe. Odsączony TNT przemywany jest ciepłą wodą. Prowadzenie ciągłego procesu sulfonowania TNT w stanie stopionym jest efektywniejsze ale prowadzi do większych strat produktu. Pomimo tego sposób ten jest zwykle stosowany ze względu na możliwość automatyzacji procesu oczyszczania, prostoty aparatury, wysokiej czystości i powtarzalności parametrów produktu itp.

Fizyczne metody oczyszczania TNT polegają na jego krystalizacji z różnych rozpuszczalników. Stosowano krystalizację z etanolu, toluenu oraz ciągłą krystalizację z kwasu azotowego.

Suszenie TNT polega na przepuszczaniu gorącego sprężonego powietrza przez stopiony TNT (90-100°C). Po tej operacji produkt poddawany jest łuskowaniu lub granulowaniu.

12

---