Instrukcja do ćwiczenia laboratoryjnego

Oznaczenie zwartości wymiennego glinu w glebie, pH, przewodności, kwasowości wymiennej oraz określenie dawki wapnowania i wapnowanie.

1. Oznaczenie zawartości glinu wymiennego w glebie.

1.1 Wprowadzenie

Glin występuje w silnie kwaśnych roztworach jako trójwartościowy kation kompleksowy, w którym jon Al³⁺ jest otoczony przez 6 cząstek wody z liczbą koordynacyjną 6, tworząc Al(H₂O)₆³⁺. W miarę wzrostu pH najpierw jedna, następnie dwie cząsteczki wody zastępowane są przez jony OH^- i powstają dwu- lub jednowartościowe kationy hydroksyglinowe. Wszystkie trzy rodzaje kationów glinu są sorbowane przez kompleks sorpcyjny gleby. Ponieważ kationy hydroksyglinowe są znacznie silniej wiązane niż jon Al(H₂O)₆³⁺, w czasie wytrząsania gleby z roztworami soli silnych kwasów wymianie podlegają głównie jony Al(H₂O)₆³⁺.

W miarę dalszego wzrostu pH trzecia drobina wody jest zastąpiona przez jon OH^- i powstaje wodorotlenek glinu - Al(OH)₃*3H₂O - związek o bardzo małej rozpuszczalności. Wytrącanie się wodorotlenku glinu jest zależne od siły jonowej roztworu, rodzaju występujących jonów i gęstości ładunków na minerałach ilastych. Może ono już występować począwszy od pH roztworu = 4,5, z dalszym wzrostem pH (powyżej 7,00) czwarta i następne cząstki wody są zastępowane przez jony OH^-. Tworzą się wówczas jony glinianowe i znowu rozpuszczalność glinu wzrasta.

Rozpuszczalny glin jest bardzo toksyczny dla roślin. Z tych względów poznanie zawartości Al w kwaśnych glebach jest ważne zarówno z teorytecznego, jak i praktycznego punktu widzenia. W większości gleb głównym komponentem kwasowości jest glin i jego obecność w formie wymiennej w pierwszym rządzie wskazuje na konieczność wapnowania.

Zawartość wymiennego glinu oznacza się zazwyczaj przez wyparcie go z kompleksu sorpcyjnego za pomocą soli silnych kwasów, najczęściej przez KCl. Uważa się, że na ogół wymienny glin jest adsorbowany i desorbowany z wymienionych miejsc, podobnie jak każdy inny kation.

1.2 Oznaczanie zawartości wymiennego glinu metodą Sokołowa

Zasady metody

Glebę traktuje się 1 M roztworem KCl tak samo, jak przy oznaczaniu kwasowości wymiennej. W wyciągu glebowym oznacza się przez miareczkowanie NaOH oddzielnie sumę wymiennych jonów H⁺ i Al³⁺ i oddzielnie zawartość jonu H⁺ po uprzednim strąceniu fluorkiem sodu jonu Al³⁺ w formie obojętnej soli kompleksowej - kriolitu, według reakcji:

AlCl₃ + 6NaF ↔ Na₃AlF₆ + 3NaCl

Z różnicy pomiędzy ilością zużytego NaOH przy pierwszym i drugim miareczkowaniu oblicza się zawartość wymiennych jonów glinu.

1.3 Wykonanie oznaczenia

Odważyć 100g gleby powietrznie suchej i przesianej przez sito o średnicy oczek 1 mm do kolby ze szlifem o pojemności 500 ml. Dodać 250 ml 1 n roztworu KCl i wytrącać przez 1 godz. na wytrząsarce. (Uwaga: w przypadku gleby torfowej stosunek gleby do odczynnika należy zwiększyć na 1:5). Z kolei zawiesinę glebową przesączyć do suchego naczynia, przenosząc jak największą ilość gleby na fałdowany sączek.

Oznaczenie H⁺ + Al³⁺

Z klarownego przesączu odmierzyć pipetą 50ml roztworu do kolby Erlenmeyera o pojemności 250ml, gotować przez 5 min. celem odpędzenia CO₂, dodać kilka (3-5) kropel roztworu fenoloftaleiny i miareczkować na gorąco 0,01 M roztworem NaOH do słabo różowego zabarwienia, nie znikającego w ciągu 1 min.

Oznaczenie H⁺

Z klarownego przesączu odmierzyć drugą porcję 50ml roztworu do kolby Erlenmeyera o pojemności 250ml. Zagotować zawartość kolby i utrzymywać we wrzeniu w ciągu 5 min. Następnie dodać 3 ml 3,5% roztworu fluorku sodu i po wytrąceniu się jonów glinu miareczkować 0,01 M roztworem NaOH wobec 3-5 kropel roztworu fenoloftaleiny do słabo różowego zabarwienia, utrzymującego się w ciągu 1 min. W czasie miareczkowania należy ograniczyć kontakt roztworu z powietrzem (Uwaga: używać bezwęglanowego 0,01 M roztworu NaOH).

1.4 Obliczanie wyników

Zawartość wymiennych jonów Al³⁺ wyraża się w mg lub w miligramorównoważnikach (mgR) na 100 g gleby powietrznie suchej:

mgRAl³⁺/100 g gleby = (α1-α2)*0,01*5,

mg Al³⁺/100 g gleby = (A1-A2)*0,01*5*9,

gdzie:

α1 - ilość ml 0,01 M roztworu NaOH zużyta do miareczkowania H⁺ + Al³⁺

α2 - ilość ml 0,01 M roztworu NaOH zużyta do miareczkowania H⁺

0,01 - ilość mgR w 1 ml 0,01 M roztworu NaOH,

5 - współczynnik przeliczeniowy na 100g gleby,

9 - ciężar równoważnikowy Al.

1.5 Odczynniki

1. 1 M roztwór KCl: 74,5 g KCl rozpuścić w wodzie destylowanej i uzupełnić w kolbie miarowej o pojemności 1000ml do kreski. Otrzymany roztwór powinien mieć pH w granicach 5,8-6,0. Jeżeli pH jest niższe lub wyższe, dodać 10% rotworu KOH lub rozcieńczonego KCl. W następnym dniu sprawdzić ponownie pH roztworu.

2. 0,01 n roztwór NaOH: 100 ml 0,1 roztworu NaOH uzupełnić w kolbie miarowej przegotowaną wodą destylowaną do 1000 ml, wymieszać i ustalić miano.

3. 1% roztwór fenoloftaleiny: 1 g fenoloftaleiny rozpuścić w 100 ml 96% alkoholu etylowego.

4. 3,5% roztwór fluorku sodu: 3,5 g NaF cz.d.a. rozpuścić w 100ml wody destylowanej uprzednio przegotowanej dla odpędzenia CO₂, pH tego roztworu powinno wynosić 8,0, inne pH wskazuje na zanieczyszczenie odczynnika i czyni go nieprzydatnym.

Uwaga.

Opisana metoda oznaczenia zawartości wolnych jonów H⁺ jest przydatna wtedy, gdy wyciąg glebowy nie zawiera większej ilości jonów żelaza. Na ogół wyciągi glebowe z 1 M roztworem KCl nie wykazują obecności żelaza.

Niemniej jednak przed przystąpieniem do miareczkowania należy przeprowadzić próbę na zawartość jonów żelaza. W tym celu pobrać do probówki kilka ml przesączu, zakwasić HNO₃ i dodać kilka kropel roztworu rodanku amonu. Brak czerwonego zabarwienia świadczy o nieobecności jonów żelaza. W przeciwnym wypadku należy w przesączy strącić żelazo 6 n roztworem NaOH i oznaczyć zawartość glinu kolorymetrycznie lub oznaczyć zawartość jonów H⁺ bez strącania żelaza w sposób poniżej podany.

Do odmierzonej objętości wyciągu glebowego dodać 3 ml 3,5% roztworu NaF i pozostawić na 15-30 min celem wytrącenia się osadu. Następnie dodać 2-3 krople roztworu czerwieni metylowej i miareczkować 0,2 M roztworem NaOH do zniknięcia barwy czerwonej i pojawienia się oranzowego zabarwienia. Jeżeli stwierdzi się, że znowu wytrąca się osad, dodać 3 ml roztworu fluorku sodu i po kilku minutach ostatecznie już zmiareczkować roztwór w obecności błękitu bromotymolowego.

2. Oznaczenie pH.

2.1 Oznaczanie odczynu gleby - wiadomości wstępne.

Pod pojęciem odczynu rozumie się stosunek jonów wodorowych H⁺ do jonów wodorotlenkowych OH^-. Kwaśny odczyn jest wtedy, gdy ten stosunek jest większy od 1, odczyn zasadowy zaś, gdy stosunek jest mniejszy od 1. W przypadku równej ilości jonów wodorowych i wodorotlenowych odczyn jest obojętny.

Poznanie odczynu gleby jest zagadnieniem bardzo ważnym. Od odczynu zależą bowiem w dużym stopniu własności chemiczne, fizyczne i biologiczne gleby, a wiec ważne czynniki decyduje o jej żyzności. Ze zmiana odczynu wiąże się mniejsza lub większa przyswajalność składników pokarmowych zawartych w glebie, a więc łatwość pobierania ich przez rośliny. Od odczynu zależy również w dużym stopniu rozwój drobnoustrojów glebowych, odgrywających szczególnie ważną rolę w procesie uprzystępniania i pobierania przez roślinny składników pokarmowych. Oprócz tego odczyn gleb wpływa bezpośrednio na rozwój samych roślin. Oznaczenie odczynu w różnych poziomach genetycznych gleby pozwala na zorientowanie się w procesach zachodzących w profilu danej gleby. Przy omawianiu odczynu gleby posługujemy się symbolem pH. pH jest to ujemny logarytm dziesiętny ze stężenia jonów wodorowych. Pomiar pH ma na celu znalezienie wzajemnego stosunku stężenia jonów H⁺ i OH^- w roztworach glebowych, gdyż jeżeli:

[H+] = [OH-], to odczyn będzie obojętny i pH = 7,

[H+] > [OH-}, to odczyn gleby będzie kwaśny i pH < 7,

[H+] < [OH-], to odczyn gleby będzie zasadowy i pH > 7.

Stężenie jonów wodorowych oznacza się w wyciągach wodnych z gleb i wówczas mówi się o stężeniu czynnych jonów wodorowych znajdujących się w roztworach glebowych. Stężenie to oznaczamy symbolem pH (H₂O) lub pH_c. Gdy określamy pH w wyciągach 1M KCl mówimy o stężeniu wymiennych jonów wodorowych zasorbowanych wymiennie przez kompleks sorpcyjny i oznaczamy je symbolem pH (KCl) lub pH_w. Należy podkreślić, że pomiar prowadzony w 1M KCl daje

niższe pH od pomiaru przeprowadzonego w wodzie. Pochodzi to stad, że przy oznaczaniu pH w wodzie mierzymy stężenie jonów wodorowych roztworu glebowego, natomiast przy oznaczaniu pH w 1M KCl mierzymy stężenie jonów wodorowych roztworu glebowego oraz pewną ilość jonów H⁺ wypartych z kompleksu sorpcyjnego gleby. pH_w < pH_c

Na przykład, jeżeli zmierzymy stężenie jonów wodorowych w wyciągu wodnym z gleby i wyniesie ono 5,5, to w wyciągu 1M KCl tej samej gleby pH może wynosić dla przykładu 4,8, a nigdy odwrotnie. W Polsce przyjęto następujący podział gleb ze względu na stężenie jonów wodorowych mierzonych w 1M KCl:

1. gleby silnie kwaśne o pH < 4,5,

2. gleby kwaśne o pH od 4,6 do 5,5,

3. gleby słabo kwaśne o pH od 5,6 do 6,5,

4. gleby obojętne o pH od 6,6 do 7,2,

5. gleby zasadowe o pH > 7,2.

2.2 Metody oznaczania odczynu gleby

Metoda kolorymetrycznego oznaczania pH gleby

W metodach kolorymetrycznych wykorzystuje się właściwości wskaźników - indykatorów. Wskaźniki są to związki organiczne o charakterze słabych kwasów , zasad lub elektrolitów amfoterycznych . W zależności od stężenia jonów wodorowych w badanej próbce określony wskaźnik lub ich zespół (mieszanina) zmienia swoje zabarwienie (kolor).

Oznaczenie pH polega na porównaniu barwy, jaką po dodaniu odpowiedniej ilości wskaźnika przybierze badany roztwór z barwną skalą wzorcową.

Metoda elektrometryczna oznaczania pH gleby

Metoda ta oparta jest na pomiarze siły elektromotorycznej ogniwa składającego się z dwu elektrod. Jedna z elektrod ma stały potencjał niezmienny i jest elektrodą porównawczą, druga elektroda posiada potencjał zależny od stężenia jonów wodorowych w badanym roztworze. Elektroda pierwsza jest elektrodą kalomelową (o składzie Hg(HgCl₂) KCl - nasycony). Elektrody pomiarowe to: wodorowa, chinhydronowa i najczęściej stosowana elektroda szklana , uważana za najprostszą w użyciu. Pomiar wykonujemy w ten sposób, że elektrody kolomelowa i szklana umieszczamy w badanym roztworze, w wyniku czego powstaje ogniwo o budowie Hg(HgCl₂) KCl-Pt/bufor. Ogniwo to podłączone do galwanometru, pozwala odczytać napięcie jakie powstaje zależnie od stężenia jonów wodorowych w badanym roztworze. Im większa koncentracja jonów wodorowych, tym bardziej wzrasta potencjał na elektrodzie pomiarowej. Oczywiście potencjał ten zależy od stężenia jonów wodorowych i wynosi V = + 0,058 log10H⁺, tzn., że jeżeli stężenie jonów wodorowych wzrośnie dziesięciokrotnie, np. z 0,1 n do 1,0 n roztworu wówczas log10H⁺ zmieni się o 1, a zatem potencjał zmieni się o wartość 0,058 V.

Obecnie posługujemy się aparatami pomiarowymi, których skala podaje bezpośrednio wartość

pH. Aparaty te są nazywane pehametrami.

2.3 Wykonanie oznaczenia pH.

Do dwóch naczynek szklanych o pojemności 50 cm³ (ml) odważyć po 20 g gleby powietrznie suchej, przesianej przez sito o średnicy oczek 1 mm. Do jednego naczynka wlać 50 cm³ (ml) wody destylowanej uprzednio przegotowanej i ostudzonej pod zamknięciem, a do drugiego naczynka wlać 50 cm³ (ml) 1 M KCl przygotowanego również w wodzie destylowanej, gotowanej. 1M KCl powinien posiadać pH w granicach 6,5 - 7,0. Zawartość wymieszać bagietką szklaną i pozostawić przez co najmniej 2 godziny w spokoju. Ponieważ całkowita równowaga pomiędzy roztworem a glebą zachodzi dopiero po 20 - 24 godzinach, dlatego przy ścisłych badaniach próbki zalane chlorkiem potasu (KCl) lepiej pozostawić na okres 24 godzin. Po tym okresie wykonać pomiary za pomocą pehametru, włączając przy tym elektrodę kalomelowa i szklana do aparatu. Aparat włączyć sprawdzając jego działanie na roztworach buforowych o znanym pH. Następnie wymieszać zawartość bagietką i wykonać pomiar zanurzając obie elektrody do naczynka z zawiesina glebowa. Przy użyciu elektrody szklanej możemy oznaczyć pH w zakresie 0 - 14 z dokładnością do 0,1.

Ze skali pehametru odczytujemy wartość pH_c i pH_w. Po każdym odczycie należy elektrody przepłukać wodą destylowaną z tryskawki.

2.4 Potrzebne materiały, sprzet i odczynniki:

1) próbki glebowe w stanie powietrznie suchym,

2) waga techniczna,

3) sito o średnicy oczek 1 mm,

4) moździerz porcelanowy z tłuczkiem,

5) pehametr łącznie z elektrodą szklaną i kalomelowa,

6) zlewki o pojemności ca 100 cm³ (ml)

7) pipeta o pojemnosci 50 cm³ (ml),

10) kawałek bibuły filtracyjnej,

11) pałeczki szklane,

12) tryskawka z woda destylowana, indykator Helliga,

14) 1n roztwór KCl,

15) roztwory buforowe o ściśle określonym pH (pH = 7,00 i pH = 4,00)

3. Oznaczanie zasolenia - przewodności elektrolitycznej gleby.

Do wykonania oznaczenia wykorzystujemy roztwór glebowy pozostały po oznaczeniu odczynu wyciągu wodnego pHc. Bardzo ważne jest, aby próbka ta nie była zanieczyszczona nawet śladowymi ilościami KCl, który używa się w postaci 1N roztworu do badania pH_w (zanieczyszczenie próbki może nastąpić podczas pomiaru odczynu niezbyt dobrze opłukana elektroda lub też, gdy ta sama bagietką na przemian miesza się zawiesinę glebową w roztworze 1M KCl i w wodzie destylowanej). Sam pomiar przewodności elektrolitycznej polega na zanurzeniu czujnika platynowego wykalibrowanego uprzednio konduktometru do zlewki z wodna zawiesiną glebową i odczytaniu wskazania aparatu. W przypadku pomiarów wykonywanych w temperaturze innej niż 20ºC - należy albo uwzględnić poprawkę albo użyć czujnika kompensującego zmiany. Wynik podaje się w μS/cm z zaznaczeniem w jakim stosunku została zmieszana gleba z woda (w naszym przypadku wynosi on 4 części wagowe gleby + 10 części objętościowych wody).

4. Oznaczanie kwasowości wymiennej oraz potrzeb wapnowania gleby.

4.1 Wprowadzenie

Na całkowitą kwasowość gleby składają się jony H⁺ występujące w roztworze glebowym oraz jony H⁺ i Al³⁺ w kompleksie sorpcyjnym gleby. Wyróżnia się następujące rodzaje kwasowości:

1. Kwasowość czynna (aktywna) - jony H⁺ występujące w roztworze glebowym. Można ją oznaczyć działając na glebę wodą destylowaną.

1. Kwasowość potencjalna - jony H⁺ i Al³⁺ zaabsorbowane są w kompleksie sorpcyjnym. Kwasowość potencjalna dzieli się na:

1. kwasowość wymienną - jony H⁺ i Al³⁺ luźno związane z kompleksem sorpcyjnym. Można ją oznaczyć działając na glebę roztworami soli obojętnych np. KCl

2. kwasowość hydrolityczną właściwą - jony H⁺ i Al³⁺ są silnie związane z kompleksem sorpcyjnym. Można ją oznaczyć działając na glebę roztworem soli hydrolizującej zasadowo (np. octan wapnia lub octan sodu) i odejmując jony H⁺ oznaczane w roztworze wodnym i KCl.

Wyróżnia się jeszcze pojęcie kwasowości hydrolitycznej ogólnej, która jest sumą kwasowości czynnej i potencjalnej. Obejmuje ona wszystkie jony wodorowe oraz glinowe występujące w glebie , przechodzące do roztworu soli hydrolizujących zasadowo.

Wobec tego, że pH jest miarą kwasowości czynnej gleby, na jego podstawie nie można powiedzieć, jak dużo wapna (zasady) należy wprowadzić do gleby kwaśnej, aby doprowadzić ją do odpowiedniego odczynu. Aby obliczyć taką dawkę wapna, należy oznaczyć kwasowość potencjalną gleby po uprzednim przeprowadzeniu jonów wodorowych z kompleksu sorpcyjnego do roztworu glebowego. W zależności od zastosowanej metody oznacza się wszystkie jony wodorowe (kwasowość hydrolityczna) lub pewną ich część (kwasowość wymienna)

4.2 Oznaczanie kwasowości wymiennej metodą Daikuhary

Kwasowość wymienna pojawia się w glebach silnie zakwaszonych. Powodowana jest ona nie tylko przez wymienne jony H⁺, ale również przez wymienne jony Al³⁺, które oddziaływują toksycznie na rośliny.

Zasada metody

Glebę wykłóca się z roztworem KCl. W wyniku tego wymienne jony H⁺ i Al³⁺ przechodzą z kompleksu sorpcyjnego do roztworu, a na ich miejsce do kompleksu wstępują jony K⁺.

AlCl₃ ulega hydrolizie powodując dalsze zakwaszanie roztworu:

AlCl₃ + 3H₂O ↔ Al(OH)₃ + 3HCl

Na skutek tych reakcji pierwotnie obojętny roztwór chlorku potasowego zakwasza się. Stopień tego zakwaszenia określa się przez zmiareczkowanie roztworu ługiem sodowym.

Jednakże jednorazowe wytrząsanie gleby z roztworem KCl i zmiareczkowanie zakwaszonego przesączu nie pozwala na oznaczenie całkowitej kwasowości wymiennej. Przyczyną tego jest bardzo szybkie ustalanie się stanu równowagi między roztworem a glebą. Chcąc oznaczyć całkowitą kwasowość wymienną, należy wytrząsanie gleby z KCl powtarzać kilkakrotnie i za każdym razem miareczkować otrzymany przesącz. Przy takim postępowaniu nie odsącza się roztworu, ale daje mu się odstać i z klarownego płynu odpipetowywuje się określoną ilość, dodając zamiast niego taka samą ilość świeżego roztworu KCl. Czynność tą powtarza się do momentu kiedy dalsze dodawanie roztworu KCl nie spowoduje nowego zakwaszenia. Ponieważ taki tok postępowania jest zbyt uciążliwy, dlatego dla celów praktycznych wynik pierwszego miareczkowania mnoży się przez współczynnik 1,75 ustalony empirycznie, otrzymując w ten sposób całkowitą kwasowość wymienną.

4.3 Wykonanie oznaczenia

Odważa się 40 g gleby powietrznie suchej przesianej prze sito o średnicy oczek 1 mm do butelki o pojemności 250 ml. Dodaje się 100 ml 1 n roztworu KCl i wytrząsa 1 godz. (ok. 40 obr./min). Następnie sączy się przez suchy sączek, odlewając pierwsze 5-10ml, po czym z klarownego przesączu odpipetowywuje się 50 ml do erlenmajerki o pojemności 100 ml i miareczkuje, wobec fenoloftaleiny jako indykatora, 0,1 n roztworem NaOH do słabo różowego zabarwienia nie zanikającego w ciągu 1 min.

4.4 Obliczenie wyników

Z ilości zużytego 0,1 n roztworu NaOH oblicza się kwasowość wymienną (H_w), wyrażając ją miligramorównoważnikach (mgR) na 100 g gleby:

Hw=a*0,1*1,75*2,5 mgR/100g gleby,

Gdzie

a - ilość ml 0,1 M roztworu NaOH zużyta do miareczkowania,

0,1 - ilość mgR w 1 ml 0,1 M roztworu NaOH,

1,75 - współczynnik na obliczenie całkowitej kwasowości wymiennej z wyników jednorazowego wytrząsania z KCl,

2,5 - przeliczenie na 100 g gleby, gdyż a odpowiada 20 g gleby

4.5 Obliczanie dawki wapna

Przeliczając oznaczoną ilość mgR H_w na masę CaCO₃ lub CaO, znajduje się dawkę wapna, która usuwa kwasowość wymienną.

1 mgR H_w odpowiada 1 mgR=0,05 g CaCo₃ lub 0,028 g CaO. Przyjmując, że masa warstwy ornej gleby = 3.10⁶ kg/ha, to dawka wapna potrzebna do zobojętnienia kwasowości wymiennej wynosi:

dawka wapna=(H_w*10*0,05*3*10⁶)/10⁵=H_w*15qCaCO₃/ha,

dawka wapna=(H_w*10*0,028*3*10⁶)/10⁵=H_w*8,4qCaO/ha,

gdzie:
10 - przeliczenie ze 100 g na 1kg

10⁵ - przeliczenie g na q.

Ponieważ kwasowość wymienną, dającą się oznaczyć w drodze miareczkowania, wykazują na ogół gleby o pH<5,5, obliczona na jej podstawie dawka wapna podniesie odczyn gleby co najwyżej do pH=5,5.

Odczynniki

1. 1n roztwór KCL

2. 0,1 n roztwór NaOH: 4 g NaOH cz.d.a rozpuścić w przegotowanej wodzie destylowane j w kolbie miarowej o pojemności 1000ml ml i uzupełnić do kreski. Wymieszać i ustalić miano

3. 1% roztwór fenoloftaleiny: 1 g fenoloftaleiny rozpuścić w 100 ml 96% alkoholu etylowego.

Rekultywacja i oczyszczanie gruntów

1

---