Spektroskopia

Spektroskopia jest to nauka o powstawaniu i interpretacji widm - tak definicję podaje słownik chemiczny. Czym jednak rzeczywiście jest spektroskopia?

Spektroskopia bada i wyjaśnia teoretycznie oddziaływania pomiędzy materią będącą zbiorowiskiem atomów i cząsteczek a promieniowaniem elektromotorycznym. Oddziaływania te powodują zmianę energii wewnętrznej zgodnie z zasadą zachowania energii wyrażającą się wzorem:

gdzie: E - zmiana energii

h - stała Plancka

v -częstotliwość

c - prędkość światła

 -długość fali promieniowania

Pod pojęciem energii wewnętrznej mamy na myśli sumę jej wielu części składowych a mianowicie:

1.Energii kinetycznej ruchów postępowych ( translacyjnych ) cząsteczek

2.Energii ruchów obrotowych ( rotacyjnych )

3.Energii drgań oscylacji

4.Energii elektronów znajdujących się orbitalach atomowych i cząsteczkowych

5.W przypadku gdy cząsteczki są umieszczone w polu magnetycznym należy dodatkowo uwzględnić energię związaną z ukierunkowaniem spinu niesparowanych elektronów lub niektórych jąder wykazujących właściwości magnetyczne (takich jak np. ¹H lub ¹³C) w stosunku do wektora indukcji pola magnetycznego.

Jak już wiemy cząsteczka może przyjmować tylko ściśle określone poziomy energetyczne, a ich zmiana jest związana z pochłanianiem ( bądź emisją ) charakterystycznego dla danego przejścia kwantu energii. Jak wynika z wzoru 1 zaabsorbowane ( wyemitowane może być tylko takie promieniowanie, którego energia odpowiada różnicy poziomów energetycznych cząsteczki . Prawdopodobieństwo danego przejścia na poziomach energetycznych cząsteczki, uwarunkowane jest tzw. regułami wyboru. Przejście elektronowe jest dozwolone gdy moment przejścia między stanami elektronowymi, określający prawdopodobieństwo absorpcji ( emisji ) dopasowanego fotonu jest różny od zera, gdy moment przejścia jest równy zeru - przejście jest wzbronione - czyli nie zachodzi. Oto podstawowe reguły wyboru:

• Wzbronione są przejścia, przy których zachodzi zmiana spinu elektronu np.: w SO₂ pasmo przy 360 nm. związane z przejściem n -

• Jeżeli symetria rozkładu gęstości elektronowej stanu podstawowego i wzbudzonego jest taka sama, to przejcie jest wzbronione.Jeżeli elektrony n znajdują się na czystym orbitalu p to przejście n - * jest wzbronione ze wzgldu na symetrię lokalną.np.: związki zawierające grupy nienasycone: C=O, C=S, C=N, N=N, N=O,

• To właśnie pochłaniane kwanty energii z przepuszczanej przez cząsteczkę fali elektro magnetycznej tworzą tzw. widmo absorpcyjne , których badaniem zajmuje się spektroskopia.

Fala elektromagnetyczna oddziaływuje na prawie wszystkie formy energii wewnętrznej (z wyjątkiem energii translacji, której skwantowanie jest tak małe że oddziaływanie to można pominąć) zależnie od przekazywanej cząsteczce energii; i tak np.: energia rzędu 10^-24 J na cząsteczkę (energia kwantów promieniowania radiowego tzn.- NMR) powoduje przejścia pomiędzy poziomami o różnej orientacji jąder magnetycznych w stosunku do wektora indukcji pola magnetycznego. Większa energia rzędu 10^-24 J na 1 cząsteczkę (czyli promieniowanie mikrofalowe - EPR) powoduje przejścia związane ze zmianą orientacji niesparowanych elektronów; nieco większej energii wymaga zmiana energii oscylacji i rotacji a przeskok elektronów na wyższą powłokę wymaga energii rzędu 10^-18 J na cząsteczkę - Zdarza się jednak że wzbudzone zostają dwa rodzaje energii jest to wynikiem kilku czynników:

-nieostrości - rozmycia stanów energetycznych związanych z zasadą nieoznaczoności Heisenberga mówiącą że im krótszy czas życia cząsteczki, tym jej rozmycie większe.
-zastosowaniem wiązki nie monochromatycznej ( różnobarwnej )
-tzw.: efektem Dopplera czyli różnym postrzeganiem promieniowania (zwiększanie lub zmniejszanie jego energii ) przez cząsteczki znajdujące się w ruchu termicznym.

Efekty te powodują często nakładanie się pasm izolowanych co uniemożliwia odczytanie wprost z widma liczby przejść elektronowych i parametrów odpowiadających tym przejściom. Do analizy widm zostały opracowane specjalne programy komputerowe wykorzystujące skomplikowane funkcje matematyczne, których analiza wykracza jednak poza temat tej pracy.

Widma są przedstawiane w postaci wykresów wykorzystujących różne parametry a w szczególności przez:

-parametry niezależne jakim jest energia absorbowanych kwantów promieniowania przedstawiana pośrednio poprzez podanie: częstości promieniowania, liczby falowej, lub długości fali promieniowania.
-wartości zależnej jaką jest transmitacja ( T ) czyli przepuszczalność wyrażana poprzez stosunek intensywności promieniowania monochromatycznego po przejściu przez próbkę ( I ) do jego intensywności początkowej ( Io ) co wyraża się wzorem:

T = I / Io

oraz poprzez Absorbancja ( A ) czyli logarytm z odwrotności transmitacji:

A =

Wielkością szczególnie ciekawą jest absorbancja ,która jest proporcjonalna do stężenia substancji w próbce ( C ) i grubości warstwy roztworu przez którą przepuszczamy wiązkę promieniowania ( l ), oraz od molowego współczynnika absorpcji ( E )

A =

gdzie: A -Absorpcja

C - stężenie substancji

l - grubość warstwy roztworu

E - molowy współczynnik absorpcji

Absorbancja jest wielkością addytywną, co oznacza, że w przypadku mieszaniny substancji absorbujących promieniowanie elektromagnetyczne sumaryczna absorbancja jest równa sumie absorbancji jej składników. Uwidacznia to konieczność starannego oczyszczenia związku przed wykonaniem jego widma.

Analizując widma spektroskopowe możemy zidentyfikować rodzaj i strukturę badanej substancji, a także możemy obliczyć stężenia reagentów stałą równowagi w reakcjach równowagowych - jest to przyczyną gwałtownego rozwoju spektroskopii, która stała się głównym narzędziem badawczym w chemii: organicznej, nieograniczonej i fizycznej, a ponadto jest przyczyną rozwoju chemii teoretycznej zajmującej min.: się wyjaśnianiem zjawisk zachodzących podczas badań spektroskopowych.

Omówienie poszczególnych metod spektroskopowych.

Metody spektroskopowe możemy ogólnie podzielić na emisyjne i absorpcyjne. Metody emisyjne, są to takie, w których o budowie i składzie próbki wnioskuje się na podstawie analizy promieniowania emitowanego przez substancję badaną. W praktyce jednak częściej stosuje się metody absorpcyjne -analizujące promieniowanie pochłaniane z przepuszczanej przez próbkę wiązki promieniowania elektromagnetycznego, dzieje się tak dlatego że w normalnej temperaturze cząsteczki nie emitują promieniowania, a próby ich ogrzania mogą skończyć się destrukcją związku. Istnieje również grupa pośrednia między spektroskopią emisyjną i absorpcyjną, do której niewątpliwie należy spektroskopia rozpraszania czyli tzw. "Ramanowska" badająca rozpraszanie wiązki nonochromatycznej przez badaną substancję.

Przy omawianiu poszczególnych metod spektroskopowych postanowiłem jednak wziąć pod uwagę inne kryterium jakim jest ilość zaabsorbowanej energii, w postaci kwantów promieniowania o danej długości fali, wyróżniłem tu również grupę metod szczególnych, które nie dają się zakwalifikować według tego kryterium, a wymagają omówienia ze względu na swój wkład w dziedzinie badań spektroskopowych.

Magnetyczny rezonans jądrowy - NMR

Najmniejszą częstotliwość (największą długością) pochłanianej fali elektromagnetycznej cechują się metody rezonansu magnetycznego obejmujące spektroskopię magnetycznego rezonansu jądrowego (od ang. Nuclear Magnrtic Resonance nazywaną w skrócie NMR) i elektronowego rezonansu paramagnetycznego (od ang. Electronic Paramagnetic Resonance nazywaną EPR). W obu tych metodach badaną substancję umieszcza się dodatkowo w polu magnetycznym, a absorbowane promieniowanie należy do zakresu fali promieniowania radiowego lub mikrofalowego

Obie te metody od odkrycia w 1946 roku zjawiska magnetycznego rezonansu jądrowego bardzo szybko się rozwijały, o czym najpełniej świadczy dwukrotne przyznanie nagrody Nobla naukowcom zajmującym się zjawiskiem NMR (w 1952 roku Purcell i Bloch za obserwacje i wyjaśnienie teoretyczne zjawiska, a w 1991 roku Ernst za wkład w rozwój metod spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego). Czymże jest jednak owo NMR

Otóż jądro atomowe możemy przedstawić jako naładowaną dodatnie wirującą kulę, która posiada pewien wektor momentu pędu (-S) -zwany spinem jądrowym. Wielkość spinu zależy od kwantowej liczby spinowej jądra (J), która może przyjmować wartości 0,
itd. Kwantowa liczba spinowa jądra jest jego cechą charakterystyczną i zależy od jego budowy jest ona powiązana ze spinem jądrowym równaniem:

gdzie :

h -stała Plancka
s -spin jądrowy
J -kwantowa liczba spinowa jądra

Jądra atomowe o niezerowej wartości spinu jądrowego (J # 0) wykazuje właściwości magnetyczne, można je więc uważać za jądrowe dipole magnetyczne o pewnym momencie magnetyczny, którego wartość wynosi:

gdzie:
m -moment magnetyczny
γ współczynnik proporcjonalności
s -pin jądrowy

Współczynnik proporcjonalności, zwany współczynnikiem magnetogirycznym, określa wielkość jądrowego dipola magnetycznego i jest ważną cechą charakterystyczną danego jądra.

Jądrowy dipol magnetyczny umieszczony w polu magnetycznym może przyjmować tylko ściśle określone położenie związane ze ściśle określonymi wartościami energii. Dozwolone są tylko takie ukierunkowania, w których rzut spinu na kierunek wektora indukcji (B_o) spełnia warunek:

gdzie:

m_J -magnetyczna liczba kwantowa
s -spin jądrowy
h - stała Plancka

Fakt istnienia poziomów energetycznych stwarza możliwości wzbudzenia przejść pomiędzy tymi poziomami poprzez absorpcję kwantów o odpowiedniej energii. Liczba możliwych poziomów energetycznych dla izolowanego jądra zależy bezpośrednio od jego kwantowej liczby spinowej:

gdzie :

N -liczba poziomów energetycznych
J - kwantowa liczba spinowa

Najkorzystniejsza jest wyrazić wartość J równa 1 , gdyż; możliwe s₁ tylko dwa poziomy energetyczne, a co za tym idzie, ich widma s₁ stosunkowo proste ( jest to jedną z przyczyn częstego wykorzystania jąder ¹H, ¹³C). Różnice energetyczne między poziomami zależą od wartości wektora indukcji użytego pola magnetycznego co wyraża się wzorem:

gdzie :

E - różnica między poziomami energetycznymi
B_o - wektor indukcji pola magnetycznego
γ- współczynnik proporcjonalności
h - stała Plancka

wskazane jest użycie dostatecznie silnego pola magnetycznego, aby różnice między poziomami energetycznymi były większe.

W celu dokonania pomiarów wprowadzamy próbkę w pole magnetyczne i poddajemy działaniu impulsu promieniowania radiowego (kilka mikrosekund) - wektor magnetyzacji jądra odchyla się od stabilnego położenia w polu magnetycznym i czasu trwania impulsu. Wyłączenie nadajnika promieniowania radiowego jest sprzężone z uruchomieniem układu detekcyjnego - odbiornika, w którym tworzący się w stanie wzbudzonym wektor magnetyzacji powoduje przepływ prądu elektrycznego. Zaobserwowany sygnał zostaje przekształcony za pomocą "transformacji Fouriera" z funkcji amplituda sygnału -czas w funkcję amplituda sygnału - częstość czyli widmo. W wyniku tych skomplikowanych operacji otrzymujemy bardzo dużo informacji min. o :

• otoczeniu chemicznym jądra dającego sygnał

• występowaniu ładunku na tym jądrze

• wiązaniem chemicznych w pobliżu badanego jądra (pojedyncze, wielokrotne, izolowane, sprzężone)

• o rodzaju podstawnika związanego z jądrem

• możliwości występowania wiązań wodorowych i między cząsteczkowych

Dlatego też NMR jest jedną z częściej stosowanych obecnie metod spektroskopowych.

Elektronowy rezonans paramagnetyczny - EPR.

Elektronowy rezonans paramagnetyczny (od angielskiego elektron paramagnetic resonance nazywamy EPR) występuje tylko w substancjach paramagnetycznych, a więc takich, które mają niesparowane elektrony. Do pięciu najważniejszych typów centrów paramagnetycznych należą:

1. Rodnik

2. Powstają one wskutek rozerwania wiązania chemicznego w cząsteczce lub jonizują (oderwanie elektronu) w molekule. Są to twory nietrwałe, które spotykając się ze sobą ulegają sparowaniu odtwarzając wiązanie chemiczne - powstała molekuła jest diamagnetyczna.

3. Jony metali przejściowych i ziem rzadkich.

4. W powłoce elektronowej d lub f tych jonów może być kilka niesparowanych elektronów które tworzą trwałe centra paramagnetyczne.

5. Defekty sieci krystalicznej.

6. Poprzez obróbkę mechaniczną lub działanie promieniowania wysokoenergetycznego może powstać w węźle sieci przez wolny elektron lub wybicie jonu dodatniego razem z elektronem sąsiedniego jonu. Nadaje to ciału stałemu cech paramagnetyzmu.

7. Molekuły z natury posiadające niesparowane elektrony.

8. Przykładem mogą być tlenki azotu NO i NO₂, gdyż suma wszystkich jest w nich nieparzysta - jeden z elektronów jest niesparowany. Tłumaczy to łatwość tworzenia dimerów diamagnetycznych N₂O₄

9. Elektrony przewodnictwa

Występujące w metalach, graficie, sadzy.

Natomiast wszystkie centra diamagnetyczne nie powodują powstania widma EPR.

Podczas badania wprowadza się badaną substancję w pole magnetyczne i nie sparowane elektrony orientują się równolegle lub antyrównolegle względem kierunku pola i następuje absorpcja doprowadzonego promieniowania o częstości pasującej do różnicy energii tych orientacji wywołuje to ich zmianę. Warunki pomiaru możemy zmienić poprzez zmianę indukcji pola magnetycznego, natomiast jego częstotliwość pozostaje stała. Jak już wspominałem przy badaniach EPR używamy mikrofalowych częstotliwości promieniowania elektromagnetycznego a w szczególności trzech tzw. "wstęg mikrofalowych"

• wstęga x o częstości 9,4 GHz i długości fali 3,2 cm- najczęściej używana

• wstęga k o częstości 24 GHz i długości fali 1,25 cm

• wstęga Q o częstości 35 GHz i długości fali 0,85 cm

Badania przeprowadza się zazwyczaj w temp. ciekłego azotu 77^oK, gdyż przedłuża to czas życia wolnych rodników. Otrzymywane widma są porównywane ze wzorcem zewnętrznym którym najczęściej jest 1,1-difenylo -2 - pikrylohydrazyl zwany w skrócie DPPH i analizowane przez programy komputerowe.

Spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego zyskała szczególne uznanie w badaniu rodników jest ona również wykorzystywana do badania katalizatora i mechanizmów katalizy.

Spektroskopia w podczerwieni - IR

Spektroskopia podczerwieni (od angielskiego Infra Red nazywana IR) obejmuje widmo promieniowania elekroomagnetycznego z zakresu między obszarem widzialnym, a obszarem mikrofalowym tzn. między 14300 a 200 cm^-1(0,7 - 50 m). Woród podczerwieni wyróżniamy.

• podczerwień bliską 14300 -4000 cm^-1 0,7 -2,5

• podczerwień właściwą 4000 - 700 cm^-1 2,5 - 14,3

• podczerwień daleka 700 - 200 cm^-1 14,3 - 50

Absorpcji promieniowania w tym zakresie odpowiadają przejścia oscylacyjno - rotacyjne.

Co jest jednak ich istotą ?

Otóż molekuły wirują wokół własnej osi, a jednocześnie ich atomy oscylują wokół położeń równowagi. Absorpcja promieniowania podczerwonego powoduje zmiany energii rotacyjnej i oscylacyjnej molekuły. Decydujący wpływ na postać widm ciał stałych i cieczy, mają wzbudzenia oscylacyjne, których energia jest o 1 - 2 rzędy większa od energii wzbudzeń rotacyjnych. Rotacje molekuł ciał stałych i cieczy są hamowane w skutek intensywności oddziaływań między cząsteczkowych a wzbudzenia rotacyjne powodują jedynie zwiększenie szerokości pasm absorpcyjnych. Z tego powodu widma ciał stałych i cieczy noszą nazwę widm oscylacyjnych. W fazie gazowej molekuły rotują stosunkowo swobodnie, dzięki czemu w widmie gazu można zaobserwować oddzielne przejścia oscylacyjno - rotacyjne, a odpowiednie widma noszą nazwę widm oscylacyjno - rotacyjnych.

Związki chemiczne zwykle absorbują promieniowanie podczerwone w stosunkowo wąskim zakresie a ich widma są na tyle skomplikowane, że porównanie widm IR dwóch substancji jest znakomitym testem ich identyczności.

Spektroskopia w zakresie światła widzialnego i ultrafioletu UV - VIS

Bardzo szerokie zastosowanie w chemii znalazła spektroskopia elektronowa o małej zdolności rozdzielczej tzn. spektroskopia w zakresie światła widzialnego (od angielskiego Visible - nazywana VIS) i bliskiego nadfioletu (ang. UV - Ultra Violet).

Wynika to z prostoty i niedużego kosztu aparatury służącej do rejestracji widm w tym zakresie. W sposób naturalny wynikło to również z badań barwy substancji. Wiemy, że zabarwienie substancji pochodzi stąd, że z całego zakresu długości fali światła białego pewna część jest pochłaniana przez substancję i światło wychodzące na barwę dopełniającą ( np. substancja jest żółta, bo pochłania światło fioletowe i niebieskie.)

To pochłanianie światła nadające barwę substancji jest uwarunkowane przejściem elektronów walencyjnych z poziomu podstawowego na wzbudzony.

Spektroskopia masowa - MS

Spektroskopia masowa ( ang. Mass Spektrometry - MS ) jest związana z nazwiskiem Astona, który na zbudowanym przez siebie spektrografie mas odkrył 213 naturalnych trwałych izotopów za co został w 1922 roku uhonorowany nagrodą Nobla. Jest to jedna z najbardziej rozwijających się metod instrumentalnych. W metodzie tej badany związek doprowadza się do jonizacji i rozpadu na naładowane fragmenty. Fragmenty te przyśpiesza się polem elektrycznym, a uzyskany strumień jonów rozdziela się różnymi metodami według stosunku ich masy do ładunku, po czym mierzy się natężenie prądu jonowego odpowiadające poszczególnym jonom. Widmo masowe zawiera szereg tzw. "pików" obrazujących zależności natężenia prądu jonowego od stosunku masy jonu do jego ładunku.

Spektroskopia Ramanowska

Widmo Ramana jest widmem rozproszenia wiązki promieniowania elektromagnetycznego najczęściej z obszaru widzialnego lub nadfioletu. Intensywność promieniowania rozproszonego jest od czterech do ośmiu rzędów wielkości mniejsza niż intensywność promieniowania wzbudzającego, aby więc uzyskać mierzalny strumień fotonów rozproszenia ramanowskiego musimy stosować do wzbudzania bardzo silne źródła promieniowania i bardzo czułe układy detekcyjne. Jest to przyczyną wprowadzania do badań laserów, które odznaczają się monochromatycznością i bardzo dużą intensywnością wiązki promieniowania. Otrzymane widmo jest funkcją rozproszonego promieniowania od częstości. W widmie Ramana trudno jest wyrazić intensywność w jednostkach bezwzględnych, lecz można ją mierzyć w jednotkach umownych, odnosząc do jakiegoś wybranego wzorca ( np. pasmo 459 cm^-1 czterochlorku węgla ma umownie intensywność w maksimum równą 100 jednostkom.). Podczas pomiaru skierowuje się wiązkę promieniowania monochromatycznego na badaną substancję pod kątem 90^oC co zapobiega odbiciu światła. Zakres promieniowania nie odpowiada różnicy energii przejść pomiędzy poziomami energetycznymi cząsteczki, dlatego następuje rozproszenie wiązki powodowane indukowaniem momentu dipolowego molekuły stającego się źródłem promieniowania, które wypromieniowuje we wszystkich możliwych kierunkach. W celu otrzymania dobrego widma badane substancje powinny być optycznie jednorodne (nie mętne) bezbarwne i niefluoryzujące. Barwność substancji może przeszkadzać jeśli obszar wzbudzania pokrywa się z pasmem absorpcji elektronowej ponieważ rozproszone promieniowanie zostaje pochłonięte w próbce i nie dociera do detektorów.

Metoda ta pozwala na badanie śladowych ilości substancji jednak wymaga jak większość metod spektroskopowych drogiej aparatury pomiarowej.

Spektroskopia fotoelektronów rentgenowskich.

Ten rodzaj spektroskopii bada energię wiązań elektronów na poszczególnych powłokach elektronowych. Wiązania elektronów są dostatecznie charakterystyczne dla atomów różnych pierwiastków aby można je jednoznacznie identyfikować.

W cząsteczkach wartości wiązania elektronów ulegają zmianie, gdyż rozkład gęstości elektronowej nawet w najgłębszych powłokach zrębów elektronowych zależy od oddziaływania otoczenia, czyli rozkładu innych atomów w molekule, ich elektroujemności i oddziaływań międzycząsteczkowych - efekt ten jest nazwany przesunięciem chemicznym, a jego wartość jest rzędu 1 -10 eV. W widmie stwarza to charakterystyczne układy położeń pasm atomów tego samego pierwiastka w różnych konfiguracjach strukturalnych, co stwarza możliwość identyfikacji związku.

Spektroskopia elektronów Augera.

Foton promieniowania rentgenowskego ma wystarczającą energię aby wybić elektron z najgłębszej powłoki K lub L. W procesie zwanym relaksacją do powstałej luki elektronowej w powłoce K spada elektron z wyższej powłoki L oddając porcję energii w postaci wtórnego fotonu, który z kolei wybija elektron z którejś z podpowłok L. Zjawisko to odkryte w 1923 roku przez Pierre Augera nosi nazwę spektroskopii elektronów Augera od ang Auger elektron spectroscopy nazywane w skrócie AES. Zjawisko to z naturalnych przyczyn efekt ten nie występuje w atomach wodoru i helu, natomiast w cięższych elektronach takich jak siarka i chlor występują również przejścia LMM.

Reasumując.

Metody spektroskopowe pozwalają nam na identyfikację związku chemicznego, jego struktury oraz rodzaju wiązań chemicznych na podstawie badań widm. Zestawienie widm przedstawia rysunek 8. Nie zdarza się jednak nigdy aby jakaś metoda pozwalała na wyznaczenie wszystkich parametrów badanej substancji, dlatego bardzo ważny jest dobór odpowiedniej metody.

Literatura:

1. "Metody spektroskopowe i ich zastosowanie do indukcji związków organicznych" pod redakcją W. Zielińskiego i A. Rajcy.

2.  

3. "Podstawy spektroskopii molekularnej" Zbigniewa Kęckiego.

4.  

5. "Spektroskopowe metody badania związków organicznych" pod redakcją Wiesława Szeji.

6.  

7. "Ilustrowana encyklopedia dla wszystkich" Wydawnictwa Naukowo Technicznego 1999 r

5

---