KRYSTALIZACJA METALI I STOPÓW

Przejście od ciała stałego (fazy stałej) w ciecz (fazę ciekłą) dla ciał krystalicznych,(czyli metali i stopów) cechuje współistnienie w równowadze fazy stałej i ciekłej. Przyjmuje się tu 2 założenia. 1.Czystość metalu jest taka, że skład fazy ciekłej i stałej jest jednakowy 2.Gradient temperatury spowodowany przechłodzeniem występuje na granicy rozdziału faz.

Kryształ cieczy - w ciekłym metalu zarodkiem krystalizacji jest przypadkowa grupa atomów najbliższego uporządkowania. Wyróżniamy 2 mechanizmy zarodkowania. 1. Homogeniczne, które polega na powstawaniu zarodka o kształcie kuli w jednorodnej cieczy. Jest to możliwe tylko przy dużych przechłodzeniach np. dla wody i małych np. kropli metalu. 2. Heterogeniczne które polega na tworzeniu się zarodka o kształcie czaszy na powierzchni fazy stałej. Są to na ogół nierozpuszczalne w cieczy zanieczyszczenia, albo tlenki metali. Szybkość zarodkowania zwiększają wstrząsy.

Krystalizacja stopów jest bardziej złożona, ponieważ skład fazy stałej i ciekłej zmienia się w czasie. Krystalizacja stopów przebiega w pewnym zakresie temperatur.

MIKROSTRUKTURA materiałów metalicznych utworzona w wyniku krystalizacji, nosi nazwę struktury pierwotnej. Duży wpływ na krystalizację wywierają warunki krystalizacji - zwłaszcza szybkość chłodzenia. W warunkach technicznych tworzy się w cieczy duża liczba zarodków, dzięki czemu metale i stopy mają budowę polikrystaliczną (wieloziarnową) o rozmiarach ziaren od 10^-4-10^-2cm. Proces krzepnięcia ma duże znaczenie techniczne, bowiem od warunków krzepnięcia zależy rzeczywista struktura materiałów. Zmiany energii podczas krzepnięcia określa energia swobodna F=U-T F-en. Swobodna; U-en. Wewn, T- temp. w temperaturze T₁ trwałą jest faza stała. F_s(faza stałą) F_1S<F_1C, F_C(faza ciekła) F_2C<F_2S. Obie krzywe energii swobodnej przecinają się w temperaturze krzepnięcia T_k Obie fazy w tej temperaturze są w równowadze, bo ich energie swobodne są równe. W temp. Krzepnięcia maleje ruchliwość atomów, rosną gwałtownie siły wiązania powodując zmniejszenie en. Wewn. Nadmiar energii wewnętrznej wydziela się podczas krzepnięcia w postaci ciepła i utrzymuje stałą temp przez pewien czas. W czasie topnienia ciepło jest pochłaniane przez fazę stałą (lód), co zapewnia wzrost en. wewn. układu lód (woda) i stała temperaturą. Powolne chłodzenie cieczy czystej odizolowanej od wpływów zewn. umożliwia przechłodzenie, czyli obniżenie temp cieczy (bez zmiany jej stanu skupienia) poniżej temp. krzepnięcia. Metale można przechładzać nieznacznie (o kilka stopni), wodę można przechładzać do temp -20⁰C i nie zamarznie, natomiast szkła żywice lub polimery wielkocząstkowe można przechłodzić o kilkaset stopni C. Przechłodzenie jest to różnica temp - krzepnięcia i rzeczywistej. Przemianie ciało stałe -> ciecz towarzyszą zmiany objętości właściwej, ciepła właściwego, rozszerzalności cieplnej i przewodnictwa właściwego. Dla materiałów krystalicznych zmiany mają charakter skokowy, dla bezpostaciowych ciał zmiany mają charakter ciągły. Podczas krzepnięcia maleje na ogół objętość właściwa ciał. Wśród metali wyjątek stanowi bizmut, który zwiększa swoją obj., a wśród zw. chem. woda, której obj. właściwa jest najmniejsza w temp +4⁰C

RODZAJE STOPÓW METALI

stopem metali nazywa się połączenie co najmniej 2 pierwiastków z których przynajmniej 1 jest metalem. Jest to możliwe dlatego, że działa wyłącznie lub dominująco wiązanie mechaniczne. Spośród około 80 pierwiastków, które posiadają własności metaliczne, technicznie znajduje zastosowanie tylko około 20-30 pierwiastków. Stopów istnieje około 100.000 . stosuje się je jako materiały konstrukcyjne ponieważ: a) są wytrzymałe, twarde przy mniejszej plastyczności b) posiadają lepsze własności technologiczne c) dzięki dobraniu składników stopów można uzyskać wymagane własności fizyczne lub chemiczne.

Zalety stopów 1. stopy są bardziej podatne do odlewania, dzięki niższej temperaturze topnienia, mniejszym rozprężaniom, mniejszej rozpuszczalności gazów, i są mniej podatne na utlenienia. 2. Stopy są bardziej skrawalne dzięki większej twardości i kruchości, oraz obecności ziaren o zróżnicowanej twardości. 3. Stopy lepiej się spawa, dzięki niższej temp. topnienia, gorszego przewodnictwa cieplnego, mniejszej rozszerzalności cieplnej i mniejszej rozpuszczalności gazów. ważną zaletą stopów jest to, że można dobrać ich własności mechaniczne np. na bezpiecznikach są stopy niskotopliwe, na elementy grzejne stosuje się stopy oporowe o czułej oporności omowej i odporne na utlenianie.

METODY OTRZYMYWANIA STOPÓW

1.Metoda lutnicza przez redukcję rudy np. stal. 2.Odlewnika - stapia się składniki 3.Prasowanie i spiekanie proszków metali - stopy na magnezy, łożyska (II metoda)

FAZA STOPOWA - część układu o praktycznie stałym składzie chemicznym i strukturze odgraniczonej od reszty układu powierzchnią rozdziału, czyli granicą międzyfazową. Większość stopów chemicznych jest utworzona poprzez składniki rozpuszczającej się w stanie ciekłym w nieograniczonym stosunku. Tworzą się roztwory ciekłe. Niewiele jest stopów, które powstają ze składników rozpuszczających się w stanie ciekłym w ograniczonym stosunku. np. miedź i ołów. WNIOSEK: stopy w stanie ciekłym mają na ogół budowę jednofazową roztworu ciekłego i rzadką budowę mieszaniny stopów.

Budowa stopów w stanie stałym zależy od wzajemnej rozpuszczalności składników w stanie stałym oraz od ich zdolności do tworzenia faz międzymetalicznych. w stanie stałym wyróżniamy 3 rodzaje faz stopowych. 1.Pierwiastki składniki stopu - dwie liczby A,B 2.Roztwory stałe -oznaczamy literami greckiego alfabetu α β. 3.Fazy międzymetaliczne- A_n B_n.

STOP jest materiałem polikrystalicznym, czyli składa się z ogromnej ilości kryształów i może mieć strukturę jednofazową (homogeniczną) i wielofazowa (heterogeniczną).

ZALETY TECHNOLOGI SPIEKANIA PROSZKÓW

1.Można wyrobom nadawać wymagane własności fizykochemiczne w dość szerokim zakresie. 2.Można uzyskać materiały jednorodne, wielofazowe, kompozyty ceramiczno-metalowe, materiały umocnione obcą fazą lub włóknami. 3.temp spiekania nie przekracza temp topnienia składnika przeważającego w proszku. Zachodzą w fazie stałej 4.można uzyskać materiały gotowe jako wyrób lub materiały do produkcji wyrobu, omijając procesy topnienia, odlewania czy obróbki plastycznej. 5.gotowy produkt może mieć skład chemiczny wejściowego proszku lub mieszaniny włókien i proszków. 6.można łączyć materiały o różnych temp topnienia i gęstościach. Zarówno składniki rozpuszczające się jak i wykazujące brak rozpuszczalności. 7.można polepszyć własności materiałów proszkowych albo obcą fazą albo zbrojeniem (np. włóknami).

ROZTWORY STAŁE

Roztwór jest jednorodną fazą o wiązaniu metalicznym i strukturze krystalicznej. Posiada, zatem własności metaliczne. Sieć roztworu stałego obsadzona jest, co najmniej dwoma rodzajami atomów nazywanych składnikami roztworów. Metal, którego atomy w sieci krystalicznej są w nadmiarze, nazywamy rozpuszczalnikiem, a pozostałe atomy pierwiastkami rozpuszczonymi. Roztwór stały ma zawsze struktury krystaliczną rozpuszczalnika, tyle, że trochę zniekształconą, bo różniącą się nieco stałą sieciową, wskutek obecności atomów metalu rozpuszczonego. Zniekształcenie sieci powoduje naprężenia, które są równoważone siłami wiązania metalicznego. Graniczny przypadek równowagi naprężeń sieci i sił - wiązanie odpowiada w danej temperaturze stanowi nasycenie roztworu i ogranicza dalszą rozpuszczalność. Pod względem budowy krystalicznej rozróżniamy nast. 3 grupy roztw. stałych. 1) Różnowęzłowe - poszczególne węzły sieci obsadzone są tu przypadkowo przez atomy rozpuszczalnika lub metalu rozpuszczonego. Roztwory te tworzą między sobą roztwory elektrododatnie o zbliżonych promieniach atomowych np.. metale , to jest Mg, Al., Wa, Cr, Fe, Ni, Kobalt, Molibden, Platyna, miedź 2) międzywęzłowy - w tych roztworach węzły sieci obsadzone są atomami rozpuszczalnika, a atomy pierwiastka rozpuszczonego osadzają się w lukach sieci. Tworzą pierwiastki o b. małych promieniach atomowych z pierwiastkami posiadającymi niewypełnione elektronami wewnętrzne powłoki, np. podpoziomy (N-1)d, czyli metale przejściowe rozpuszczalniki: Wa, Cobalt, Fe, Molibden, Ni, Cr,. Pierwiastki rozpuszczone: Bar, C, H, N. 3) pustowęzłowe - charakteryzuje się tym, że poszczególne węzły sieci osadzone są atomami jednego składnika a inne drugiego składnika.

ZDOLNOŚĆ DO TWORZENIA OKRESLONEGO ROZTWORU STAŁEGO ZALEŻY OD 4 KRYTERIÓW: 1. kryterium struktury krystalicznej - izomorficzność struktur pierwiastka umożliwia tworzenie roztw. stałego o wysokim poziomie stężeń 2. kryterium wielkości atomu - zbliżone wartości promieni atomowych 3. kryterium elektrochemiczności - zbliżony charakter elektrochemiczny pierwiastków. 4. kryterium stężenia elektronowego - stosunek liczby elektronów walencyjnych do liczby atomów w komórce zasadniczej

STOPY ŻELAZA Z WĘGLEM żelazo - jest pierwiastkiem metalicznym o temperaturze topnienia 1534⁰C i temp wrzenia 3070⁰C. W przyrodzie żelazo występuje przeważnie w postaci tlenków węglanów, wodorotlenków i siarczków.

SPOSOBY OTRZYMYWANIA ŻELAZA: podczas procesu hutniczego redukcji w wielkich piecach otrzymujemy z rud tlenkowych tzw. surówkę, czyli stop żelaza z węglem, krzemem, Mg, fosforem, tlenem, siarką azotem... + około 10% innych. Surówkę poddaje się dalszej obróbce w piecach stalowniczych celem utlenienia domieszek, aby zredukować ich obecność do 1%. ten produkt to stal węglowa. żelazo występuje w 2 odmianach alotropowych alfa i gamma.

α- jest trwałym termodynamem od niskich temperatur do temperatur 910⁰C oraz od 1390⁰C do 1534⁰C. Posiada strukturę krystaliczną o sieci regularnej. γ jest termodynamicznie stała w zakresie temperatur od 910⁰C do 1390⁰C ma również strukturę krystaliczną o sieci regularnej ale centrum na ścianach, ścianie centronowej.

GĘSTOŚĆ ŻELAZA α- w 20⁰C wynosi 7,86g/cm³, γ w 910⁰C wynosi 9,05g/cm³. Przemiany alotropowe są związane z przebudową sieci krystalicznej, co zmienia własności fizyczne i chemiczne żelaza.

UKŁAD RÓWNOWAGI ŻELAZO-CEMENTYT

Stopy żelaza z węglem należą do najbardziej rozpowszechnionych stopów w technice. Można je traktorwać jako stopy dwuskładnikowe, chociaż zawierają niewielkie ilości manganu, krzemu, siarki, fosforu, które wchodzą podczas procesu metalurgicznego. W przybliżeniu stopy można rozpatrywać korzystając z wykresu równowagi fazowej, układu dwuskładnikowego żelazo-węgiel. Istnieją 2 rodzaje układów. A) stabilny - to układ żelazo grafit (linie przerywane) B) niestabilny - to układ żelazo cement Fe₃C jest rozpatrywany w zakresie zawartości węgla od 0% Fe do 6,6% cementytu.

Stale węglowe są to stopy żelaza z węglem, które zawierają od 0,02% do 2,06% węgla (max granica rozpuszczalności węgla w żelazie). Żelazo techniczne - stopy żelaza zawierającego mniej niż 0,02% węgla. Żeliwo - stop żelaza, który zawiera węgla więcej niż 2,06%

L- roztwór ciekły węgla w żelazie, α - ferryt, γ- austenit. Ponieważ żelazo występuje w 2 odmianach alotropowych α i γ oraz tworzy z węglem roztwory stałe i fazę międzymetaliczna (cementyt) w układzie równowagi żelazo-cementyt istnieją fazy: ferryt, austenit, cementyt, ciekły roztwór węgla w żelazie. Ferryt (α)- jest między węzłowym roztworem stałym węgla w żelazie(α). W temp 200°C zawartość węgla w ferrycie wynosi około 0,008% a w temp 723°C zawartość wzrasta do 0,02%, natomiast w temp 1490°C to zawartość węgla wzrasta do 0,1%. Własności fizyczne i mechaniczne są podobne do żelaza(σ). Austenit(γ)- jest międzywęzłowym roztworem węgla w żelazie(γ). Maksymalna zawartość węgla w austenicie w temp 1147°C wynosi 2,06%. W stopach żelaza z węglem w stanie równowagi Austenit występuje tylko powyżej 723°C. Posiada własności paramagnetyczne, podobnie jak żelazo (γ) Odznacza się dużą plastycznością. Cementyt inaczej zwany węglikiem żelaza Fe₃C jest fazą międzymetaliczną. Stosunek liczby atomów żelaza/stosunek liczby atomów węgla = 3/1. Odpowiada to zawartości węgla 6,67%. W temp do 210°C cementyt jest ferromagnetykiem, a powyżej jest paramagnetykiem. Jest bardzo twardą i kruchą fazą (w przypadku równowagi żelazo-cementyt) w niskich temp stopy żelaza z węglem są jednofazowe, natomiast stopy o większej zawartości węgla>0,0008 są dwufazowe (ferryt i cementyt). ΣM_i=0, M=εμ/v

Perlit jest mieszaniną dwóch faz (ferrytu i cementytu), zawiera 0,08% węgla i powstaje w temp 723°C. Pod mikroskopem o dużym powiększeniu, można zaobserwować pasma, składające się z płytek ferrytu i cementytu ułożonych naprzemian.

STRUKTURA STALI WĘGLOWYCH

Jeśli zawartość węglanie przekracza 0,008% to mamy strukturę ferrytyczną.

STRUKTURA - jest używana zarówno do określania zarówno struktury krystalograficznej jak i również do struktury metalograficznej, która związana jest z układem faz. Aby określić strukturę metalograficzną stopu lub metalu można je wypolerować, wytrawić chemicznie lub elektrochemicznie. Obserwujemy zabarwienie faz.

Stale węglowe i żeliwa trawi się najczęściej roztworem kwasu azotowego w alkoholu etylowym. Stężenie kwasu wynosi 1-5%. Natomiast stale o większej zawartości węgla, a także żeliwa, wytrawia się 4% alkoholowym roztworem kwasu pikrylowego.

PODSTAWOWE RODZAJE OBRÓBKI CIEPLNEJ STALI

Wyróżniamy 3 gł. Grupy operacji cieplnych. 1. wyżarzanie (wygrzewanie), 2. hartowanie, odpuszczanie 3. Przesycenia i starzenia.

Wyżarzanie - jest to obróbka cieplna polegająca na nagrzaniu stali do określonej temperatury wygrzania w tej temperaturze i powolnym chłodzenia by otrzymać strukturę zbliżoną do struktury stali w warunkach równowagi termodynamicznej z otoczeniem. Wyżarzanie może być: a.Ujednorodniające -wówczas stal nagrzewa się do temp niewiele niższej o temperatury solidusu. Dość długo wygrzewa się ją w tej temp, a następnie wolno schładza, około 1050°C - 1200°C, a czas 12-15h. b.Normalizujące - stal wówczas nagrzewa się do temperatury 30-50°C. Bardzo krótko uzyskuje się w ten sposób drobne ziarna. Polepsza o wytrzymałość stali i poprawia często przydatność do obróbki mechanicznej przez skrawanie. c.Zupełne- różni się ono od poprzedniego tylko sposobem schładzania (studzenia) d.Niezupełne - polega na wygrzewaniu stali podeutektoidalnej e.Odprężające - realizuje się je celem usunięcia naprężeń bez zmian struktury stali.

Hartowanie - polega na nagrzewaniu przedmiotu do temp, w której następuje wytwarzanie struktury austenitu, a następnie na szybkim chłodzeniu w wodzie lub oleju. Hartowaniu poddaje się stale o zawartości węgla< 0,03% W przypadku hartowania dąży się do uzyskania nierównowagowej struktury. Hartowanie stosuje się po to, żeby uzyskać wysoką twardość i wytrzymałość stali.

Odpuszczanie- w procesie odpuszczania zahartowanej stali kształtuje się jej ostateczna struktura. Wyróżniam 3 rodz. Odpuszczania: A.Niskie - przeprowadza się go w temp 150-250°C przez czas około 1-3h, po to by usunąć naprężenia hartownicze i zachować wysoką twardość i odporność na ścieranie. B.Średnie - przeprowadza się go w temp 350-450°C łączy się z chłodzeniem, zwiększa się wówczas sprężystość stali, ale staje się ona nieco mniej twarda. W tej temperaturze przeprowadza się odpuszczanie sprężyn i resorów. C.Wysokie- przeprowadza się je w temp 550-650°C i uzyskuje się największą udarność.

Przesycenie i starzenie - jest to tzw. utwardzanie dyspersyjne. Stosuje się je do umacniania stopów aluminium (durali). Przeprowadza się je w temp 500-520°C a następnie schładza zimną wodą.

OBRÓBKA CIEPLNO CHEMICZNA jest to jedna z metod stopowania. Stopowaniem nazywa się wytworzenie metalicznego tworzywa w postaci stopu metalu z metalem albo metalu z niemetalem przez nasycenie lub przetapianie. Nasycenie stopu jednym lub kilkoma pierwiastkami stopowymi może zachodzić na drodze dyfuzji w wysokiej temperaturze. Stosuje się to głównie dla stali, żeliwa, czyli dla stopów żelaza. Najszersze zastosowanie znalazły procesy: nawęglania, azotowania, cyjanowania(połączenie nawęglania z azotowaniem), połączenie azotowania z nasiarczaniem z utlenianiem z tytanowaniem. Podczas dowolnej obróbki cieplno-chemicznej zachodzą 3 procesy warunkujące kinematykę nasycenia: 1.Dysocjacja- proces ten polega na rozkładzie ośrodka chemicznego w celu dostarczenia aktywnych atomów pierwiastka nasycającego. 2CO->C0₂+C (jest to nasycenie atomami C). 2.Adsorpcja - Polega na przechwytywaniu przez atomy powierzchni metalu aktywnych atomów pierwiastka nasycającego atmosferę w otoczeniu metalu. 3.Dyfuzja - (zaadsorbowanych atomów) w głąb obrabianego materiału gdzie tworzą się w nim odpowiednie fazy stopowe. Np nawęglaniem nazywa się proces dyfuzyjnego nasycania węglem powierzchniowej warstwy stali. Umożliwia to wytworzenie twardej warstwy zewn. jednocześnie zostaje zachowana ciągliwość rdzenia stali. Nawęglaniu poddaje się na ogół elementy stalowe, wykonane z niskowęglowych stali, zawierających od 0,1-0,2%C już obrobione mechanicznie. Grubość nawęglania nie przekracza 0,5-2,5mm (warstwa węgla nie może przekraczać 1% węgla).

WĘGLOAZOTOWANIE I AZOTONAWĘGLANIE

Oba procesy polegają na jednoczesnym nasyceniu warstwy powierzchniowej węglem i azotem. Węgloazotowanie polega na nasyceniu węglem i azotem w temp 500-600°C, a azotonawęglanie to nasycenie węglem i azotem w temp 800-850°C różnica: Podczas węgloazotowania głównym procesem jest azotowanie natomiast azotonawęglania głównym procesem jest nawęglanie. Po obu procesach następuje hartowanie.

BOROWANIE- polega na dyfuzyjnym nasyceniu Borem przez okres czasu 0,5-5h w temp 900-1000°C.

UTLENIANIE - polega na tworzeniu dyfuzyjnej warstwy tlenków o grubości 2-5μm. Atmosferą jest para wodna. Takim tlenkiem jest Fe₃O₄. Nadaje stali barwę niebieską, dużą odporność na ścieranie i korozję.

MATERIAŁY Z PROSZKÓW SPIEKANYCH: w produkcji materiałów i proszków spiekanych wyróżniamy 5 etapów: 1.Wytwarzanie proszku rozdrabnianie mechaniczne, kruszenie np. Mn Ni Al, tlenki, borki, węgliki, Fe z gliną, chemiczne rozdrabnianie- redukcja soli, elektrochemiczne - elektroliza soli, rozpylanie- ciekły stop, ciekły metal 2.Przygotowanie zestawów proszkowych - surowa masa proszku nie nadaje się do bezpośredniego stosowania. Dzieli się ją na odpowiednie frakcje i miesza. Otrzymuje się ziarna o wielkości 0,1-100μm. Dalej waży się je i miesza. 3.Zagęszczanie proszku - wykorzystuje się tu metody: prasowanie na zimno, wibracyjne zagęszczanie, prasowanie na gorąco, kucie na zimno, odlewanie, natryskiwanie. 4.Spiekanie półwyrobu - polega na utrzymaniu uformowanej kształtki w temp około 2/3-4/5 temp topnienia składnika przeważającego w stopie. Temp spiekania elementów konstrukcyjnych zrobionych ze stopów żelaza, z dodatkiem węgla i niklu wynosi około 1100-1200°C 5.Wykańczanie - spieki wymagają b. często zabiegów przejawiających ich własności mechaniczne lub powierzchniowe oraz uzyskanie odpowiednich wymiarów. Wyroby ze spieków to głównie: koła zębate, tulejki, dźwignie, krzywki, filtry, materiały cierne. Wysokotopliwe metale ze względu na wysokie temperatury topnienia produkuje się technologią proszków spiekowych.

Materiały stykowe: dobre przewodnictwo elektryczne, dobra odporność ścierna i mechaniczna. Otrzymuje się je zatem prasując i spiekając proszki z materiałów uzupełniających wzajemnie wymagane własności (miedz i grafit). Na drodze spiekania otrzymujemy materiały magnetyczne, np. na magnesy stałe. Na miękkie ferryty używa się do produkcji połączenia. Wadą spieków jest ich porowatość, nie nadają się do produkcji seryjnej.

WADY TECHNOLOGI SPIEKANIA PROSZKÓW

1.porowatość spieków jest nieunikniona, zmniejsza wytrzymałość mechaniczną i odporność na korozję

---