Anna Pietkiewicz

Gr.24T1

Zespół 6

Oddziaływanie w mocnych elektrolitach i ruchliwość jonów

Wprowadzając do powyższego tematu : Co to są elektrolity ?

Elektrolity - są to substancje, które po rozpuszczeniu w odpowiednim rozpuszczalniku dysocjują, tworząc roztwory przewodzące jonowo prąd elektryczny. Elektrolitami nazywamy również stopione sole, a nawet niektóre ciała stałe, w których jony są na tyle ruchliwe, by móc przemieszczać się pod wpływem pola elektrycznego lub ulegać rekcją chemicznym w wyniku przyłożonego napięcia.

Elektrolity dzielimy na : mocne, słabe oraz średnie.

Mocnymi elektrolitami są substancje, które praktycznie całkowicie dysocjują (α≈1) w roztworach, należą do nich jonowe ciała stałe oraz mocne kwasy i zasady(oraz ich sole np. NaCl)

Należy również wspomnieć, że jony w elektrolitach są to indywidua chemiczne obdarzone ładunkiem elektrycznym dodatnim(kationy) i ujemnym(aniony). Oddziaływania elektrostatyczne występujące w roztworach elektrolitów są następujące:

1. jon - jon → zarówno miedzy jonami o takich samych znakach, jak i o znakach przeciwnych.

2. jon - dipol → miedzy jonami, a dipolami elektrycznymi rozpuszczalnika

3. dipol -dipol

4. inne oddziaływania, w tym tworzenie wiązań wodorowych i oddziaływanie siłami Van der Walsa

Jony w roztworze wytwarzają silne pole elektryczne ułożone wokół środka ładunku. Pole to jest osłabiane przez rozpuszczalnik, jeśli ma on budowę dipolową. Jony wówczas ulegają solwatacji, jak to przedstawia poniższy rysunek.

Oddziaływania jon-jon mają charakter sił elektrostatycznych, a wielkości tych oddziaływań określa prawo Coulomba:

F

Gdzie : z⁺ - ładunek dodatni kationu, z^- - ładunek ujemny anionu, e - ładunek elektronu(1,602*10^-19), r - odległość między jonami, E_r - względna przenikalność elektryczna rozpuszczalnika, F - siła oddziaływania kulombowskiego.

Z powyższego wzoru wynika, iż w oddziaływaniach elektrostatycznych miedzy jonami odgrywa ważna role rozpuszczalnik. Im większą wartość przenikalności elektrycznej tym oddziaływania między jonami słabsze.

Oddziaływania typu jon-jon powodują, iż w pobliżu jonu o ładunku dodatnim(kationu) występuje zagęszczenie jonów o ładunku ujemnym(anionów); mówimy wtedy ze kation otoczony jest chmurą anionów. Zjawisko to nazywane jest chmura janową, sferą jonową - teoria Debye'a Hückla.

Teoria mocnych elektrolitów - teoria, która pozwoliła nam na wyjaśnienie zjawiska zachodzącego w elektrolitach mocnych, jak i pokazać zależność współczynnika aktywności od stężenia.(teoria Debye'a-Hückla-Onsagera

Teoria ta uwzględnia jedynie elektrostatyczne oddziaływania miedzy jonami. Oddziaływania te powodują, że w pobliżu danego jonu znajduje się nieco większa liczba jonów o przeciwnym znaku, przyciąganych siłą Coulomba, niż jonów jednoimiennych - odpychanych. Te zagęszczania i rozrzedzenia są dostrzegalne jedynie w skali molekularnej; uśredniają się zgodnie z postulatem elektroobojętności roztworu. W roztworze o objętości V znajduje się średnio N₊ kationów o ładunku z₊e, oraz N_- anionów o ładunku z_-e, to stęknie jonów N'_i/V w elemencie dv wokół wybranego jonu wynoszą

i

- potencjał elektrostatyczny w elemencie objętości dv;
i
- liczba ładunków jonów.

Przy jonie dodatnim
>0 i
<
, a
>
w otoczeniu jonów ujemnych sytuacja jest odwrotna.

• 
  (α)atmosfery jonowej =
  

-przewodnictwo właściwe

Powyższy wzór przedstawia oddziaływanie miedzyjonowe. Wielkość tych oddziaływań zależy od wartości
.

Ruchliwość jonów -

W roztworze jony poruszają się ruchem jednostajnym w wyniku praktycznie natychmiastowego ustalania się równowagi między siłą tarcia wewnętrznego a siłą, z jaką działa pole elektryczne na ładunek jonu. Średnia prędkość z jaką porusza się jon w polu elektrycznym, czyli wredność wędrowania jonu jest wprost proporcjonalna do natężenia tego pola E :

Ze wzrostem temperatury zwiększa się ruchliwość jonów, gdyż maleje lepkość rozpuszczalnika. Jony, które poruszające się pod wpływem pola elektrycznego rozładowują się i wydzielają się na elektrodach lub wchodzą w reakcje wtórne z elektrodą lub z rozpuszczalnikiem.

Zagłębiając się bardziej w teorie Debye'a-Hückla-Onsagera

Możemy przedstawić zależność przewodnictwa roztworu od stężenia.

Linowy wzrost przewodnictwa elektrolitu w miarę jak

zwiększa się stężenie roztworu, związany jest ze zwiększeniem się

liczby jonów w jednostce objętości roztworu.

Jednak w roztworach o większym stężeniu zaczyna przeważać

inny efekt,który powoduje osłabienie wzrostu,

a nawet spadek wartości
.

Z powyższej zależności wynika, że efekt

ten może być wywołany słabym przyrostem liczby jonów

(N₊,N_-) wraz ze wzrostem stężenia bądź też zmniejszeniem się

ruchliwości jonów (u₊, u_-) lub też obydwoma tymi czynnikami równocześnie.

Zmniejszenie się liczby jonów w danej jednostce objętości przy wzroście stężenia roztworu może być powodowane procesami asocjacji lub też tworzeniem się par jonowych. Nie możemy jednak przyjąć tego do końca za poprawne stwierdzenie, wszakże nie może być to przyczyną tak drastycznych zmian jakie widać na powyższym rysunku.

Rozpatrując przypadek mocnych elektrolitów jako główną przyczynę należy przyjąć drastyczne zmniejszenie się ruchliwości jonów wraz ze wzrostem ich stęznia. Podstawy teorii o mocnych elektrolitach zostały omówione wyżej (oddziaływania miedzyjonowe). Oddziaływania te są również główną przyczyną zależności ruchliwości jonów od stężenia roztworu.

(α)jonu centralnego = -

(α)atmosfery jonowej =

stężenie wyrażone liczbą moli cząsteczek substancji w jednostce objętości(układ SI)

−−−−−→

Siła jonowa roztworu: I =

Z powyższych wzorów otrzymujemy dwa wzory na wielkość
:

przy konsekwentnym stosowaniu jednostki SI

dalej stosujemy jednostkę SI, ale w miejsce
dajemy siłę jonową (2I)

Z danych wzorów wynika, iż elektrostatyczne oddziaływanie w roztworze jonów, które otaczają jon „centralny” możemy zastąpić wpływem, jaki wywierałby na ten jon ładunek równy mu co do wielkości, lecz o znaku przeciwnym, umiejscowiony(jednorodnie) na kuli otaczającej te jon o promieniu 1/
(promień atmosfery jonowej).

Jeśli nasz jon znajduje się w zewnętrznym polu elektrycznym, to przy analizie jego ruchu konieczne jest wzięcie pod uwagę oddziaływań międzyjonowych, a przed wszystkim otaczającej go chmury jonowej. Wynikiem tych oddziaływani jest spadek rychliwości jonów w polu elektrycznym. Szybkość wędrowania jonu w roztworach bardzo rozcieńczonych (
) uwarunkowana jest równowagą dwóch sił:

• siły pola elektrycznego -
  

• siły tarcia wewnętrznego (siła lepkości) f=
  

=
wówczas

W przypadku zaniku pola zewnętrznego pole oddziaływań jest izotropowe - działa jednakowe na jon z każdej strony. Po przyłożeniu pola zew. jon i jego chmura jonowa przemieszczają się w przeciwnych kierunkach. Przeorientowanie się chmury jonowej wokół poruszającego się jonu potrzebuje pewnego upływu czasu (czas relaksacji), zostaje ona nieco z tyłu za jonem, na skutek czego zmniejsza się efektywność pola elektrycznego działającego na jon.

Efekt ten nazywamy efektem relaksacji i powoduje on spadek ruchliwości jonów o wartość
.

Wartość ta jest wprost proporcjonalna do
(przy elektrolitach 1-1, 2-2, 3-3)

Dla innych elektrolitów ta zależność jest o wiele bardziej złożona.

Późniejsze zmniejszanie ruchliwości jonu spowodowane jest tym, iż jon porusza się nie w nieruchomym ośrodku, ale w przeciwprądzie rozpuszczalnika budowanego w powłokach solwatacyjnych jonów przeciwnego znaku, które przeważają w chmurze jonowej ( efekt elektroforetycznym)

• zmniejszenie ruchliwości jonów o
  ,

• wprost proporcjonalne do
  i

• odwrotnie proporcjonalnie
  (
  -współczynnik lepkości rozpuszczalnika)

Podsumowując :

• oddziaływania miedzyjonowe są główną przyczyną zależności ruchliwości jonów od stężenia roztworu w mocnych elektrolitach.

• Zmniejsza się efektywność pola elektrycznego działającego na jon po pewnym upływie czasu - (czas relaksacji). Otrzymany efekt nazywamy efektem relaksacji i powoduje on spadek ruchliwości jonów o
  

• Dla słabych i średnich elektrolitów zależność o wartości
  jest bardziej skomplikowana.

• Późniejszy jeszcze spadek ruchliwości jonu zwany efektem elektroforetycznym - zmniejszenie ruchliwości jonów o
  

---