PYTANIE 9

9.1 Symetria kryształów.

Symetria kryształów, właściwość kryształów pozwalająca przekształcić dany kryształ sam w siebie w wyniku operacji symetrii. Rodzaje symetrii:

1) symetria translacyjna, cecha wyróżniająca kryształy spośród innych faz skondensowanych. Występowania symetrii translacyjnej w budowie wewnętrznej kryształów dowodzi zachodzenie na nich zjawiska dyfrakcji promieni X (rentgenografia), a także dyfrakcji strumieni cząstek elementarnych (elektronografia, neutronografia).

2) symetria postaci zewnętrznej kryształów, monokryształy danej substancji wyrastają (w przypadku braku zakłóceń z zewnątrz) w postaci wielościanów, których elementy symetrii punktowej odpowiadają jednej z 32 klas krystalograficznych. Ta symetria kształtów odpowiada symetrii ich właściwości makroskopowych, opisywanych za pomocą tensorów.

3) symetria sieci przestrzennej kryształu (sieć krystaliczna), symetria punktowa modelu danego kryształu, zwanego jego siecią przestrzenną. Każdy z 14 możliwych typów sieci Bravais'ego wykazuje jedną z siedmiu możliwych grup symetrii punktowej sieci przestrzennych, co prowadzi do podziału wszystkich kryształów na siedem układów Bravais'ego.

4) symetria dyfrakcyjna kryształów, symetria punktowa obrazu dyfrakcyjnego, pozwalająca przypisać każdy kryształ do jednej z 11 tzw. klas Lauego (lauegram).

5) symetria struktury kryształu, czyli pełny opis symetrii jego budowy wewnętrznej, który prowadzi do określenia przynależności danego kryształu do jednego z 230 typów grup przestrzennych. Ta symetria kształtów ułatwia rozszyfrowywanie ich struktur z pomiarów dyfrakcji na kryształach, upraszcza opis ich budowy i ustalenie typu struktury.

9.2 Przekształcenia symetrii.

Przekształceniami symetrii w krystalografii są obroty, odbicia i przesunięcia struktury krystalicznej, które pozostawiają ją niezmienioną.

TRANSLACJA. Przekształcenie poprzez translację, inaczej przesunięcie. Istnieją wektory:

-
- czyli wersory trójwymiarowej przestrzeni euklidesowej (liniowo niezależne wektory nazywane elementarnymi),

- dowolny wektor
taki, że:

(gdzie A_i są dowolnymi liczbami rzeczywistymi) może być wektorem translacji.

Obiekty posiadające symetrię translacyjną są nieskończone. Cała przestrzeń jest niezmiennicza względem dowolnej translacji. Jeśli A _i są liczbami całkowitymi to zbiór punktów przestrzeni euklidesowej niezmienniczy względem takich translacji jest dyskretny. Mówimy, że tworzy sieć krystalograficzną.

Równoległościan zbudowany na wektorach
nazywa się komórką prymitywną.

Równoległościan zbudowany na dowolnych wektorach
(gdzie n_i są liczbami całkowitymi) nazywa się komórką elementarną.

OBRÓT (WŁAŚCIWY). Przekształcenie obrotu o kąt α, wokół osi n-krotnej o zadanym kierunku w przestrzeni (obraz punktu znajduje się wraz z przekształcanym punktem w płaszczyźnie prostopadłej do osi):

n
(lub C_n)

1
obrót o 360^o (lub E )

2
obrót o 180^o ( lub C₂)

3
obrót o 120^o ( lub C₃)

4
obrót o 90 ^o (lub C₄)

6
obrót o 60^o (lub C₆)

- obrót wokół osi o dowolnie mały kąt (n
lub C
)

Obrót zgodny z ruchem wskazówek zegara przyjmuje się za obrót ujemny. Obrót przeciwny do ruchu wskazówek zegara przyjmuje się za obrót dodatni. Cała przestrzeń jest niezmiennicza względem obrotu o dowolny kąt wokół dowolnej osi.

ODBICIE W PŁASZCZYŹNIE. Obraz punktu przekształcanego przez odbicie w płaszczyźnie znajduje się wraz z przekształcanym punktem na jednej prostej prostopadłej do płaszczyzny.

Po wybraniu układu odniesienia płaszczyzny odbijające oznacza się literą „ m” np. m _x , m _y , m _z oznacza odpowiednio płaszczyznę prostopadłą do osi x, y , z.

Cała przestrzeń jest niezmiennicza względem odbicia w dowolnej płaszczyźnie

SYMETRIA WZGLĘDEM PUNKTU - INWERSJA, ŚRODEK SYMETRII. Obraz punktu przekształcanego względem inwersji znajduje się wraz z punktem przekształcanym i punktem inwersji na jednej prostej.

Cała przestrzeń jest niezmiennicza względem inwersji umieszczonej w dowolnym punkcie przestrzeni.

W przestrzeni pojawiają się jeszcze inne przekształcenia ( złożenie wymienionych wyżej przekształceń)):

OSIE INWERSYJNE (OBROTY NIEWŁAŚCIWE). Działanie: obrót wokół n-krotnej osi z przekształceniem względem inwersji leżącej na osi obrotu.

Obrót wokół osi dwukrotnej złożony z przekształceniem względem inwersji leżącej na osi obrotu jest identyczny z odbiciem w płaszczyźnie prostopadłej do osi, przechodzącej przez punkt inwersji.( I*C₂ = σ_h ).

OSIE ŚRUBOWE. Działanie : obrót z translacją (wektor translacji jest równoległy do osi).

PŁASZCZYZNY POŚLIZGU. Działanie: odbicie z translacją (wektor translacji jest równoległy do płaszczyzny odbijającej ).

9.3 Grupy punktowe.

Grupy punktowe symetrii - zbiór przekształceń symetrii, w których węzeł (punkt) pozostaje nieruchomy a sieć przechodzi sama w siebie. Mamy 32 różne grupy punktowe. Grupy punktowe symetrii prowadzą do określonych typów (układów) sieci.

Układy krystaliczne skupiają struktury krystaliczne według układu osi użytych do opisu tychże struktur. Każdy typ sieci zawiera zbiór trzech osi w ułożonych w określonym porządku geometrycznym. Istnieje siedem podstawowych typów (układów) sieci. Wszystkie je można otrzymać z sześcianu (za wyjątkiem jednego).

W kolejności malejącej symetrii są to:

1. regularny (kubiczny) - baza sześcian, trzy osie prostopadłe o jednakowych długościach

2. heksagonalny

3. tetragonalny

4. romboedryczny (trygonalny)

5. rombowy (ortorombowy)

6. jednoskośny

7. trójskośny.

Rozróżniamy trzy podstawowe typy sieci (w układzie regularnym):

1. prosta, sc (ang. simple cubic)

2. przestrzennie centrowana, bcc (ang. body centered cubic)

3. powierzchniowo centrowana, fcc (ang. face centered cubic)

Dodatkowo mamy siec o centrowanej podstawie (ang. base centered).

9.4 Komórka elementarna.

Cząsteczki, jony i atomy tworzące strukturę kryształu są ułożone w każdym minerale według określonego i stałego porządku. Najmniejszą część tej struktury, zawierającą wszystkie jej elementy, nazywamy komórką elementarną.

W krystalografii jest to najmniejszy fragment struktury uporządkowanej kryształu. Komórka elementarna powtarza się we wszystkich trzech kierunkach, tworząc zamknietą sieć przestrzenną, której główną cechą jest symetria. Komórka elementarna ma zawsze kształt równoległościanu.

Poprzez translacje komórki elementarnej o wektory będące całkowitymi wielokrotnościami wektorów sieci krystalicznej otrzymuje się całą sieć krystaliczną kryształu.

9.5 Sieci Bravaisa.

Układ krystalograficzny opisuje się często za pomocą sieci Bravais. Jest to sposób wypełnienia przestrzeni przez wielokrotne powtarzanie operacji translacji komórki elementarnej. Sieci Bravais uzyskiwane są przez złożenie 7 systemów krystalograficznych i 4 sposobów centrowania. Spośród teoretycznie możliwych 28 (7x4) sposobów występuje tylko 14.

Dla systemu:

• trójskośnego (1) - prosta (prymitywna), gdzie:
  oraz
  

• jednoskośnego (2) - prosta, centrowana w podstawie, gdzie:
  oraz
  

• trygonalnego (romboedrycznego) (1) - prosta, gdzie:
  oraz α = β = 90^o,γ = 120^o lub (dla romboedrycznego)
  

• rombowego (ortorombowego) (4) - prosta, centrowana przestrzennie, centrowana ściennie, centrowana w podstawie,
  gdzie:
  

• tetragonalnego (2) - prosta, centrowana przestrzennie, gdzie:
  

• heksagonalnego (1) - prosta, gdzie:
  

• regularnego (3) - prosta, centrowana przestrzennie, centrowana ściennie,gdzie a = b = c,α = β = γ = 90^o .

9.6 Własności dyfrakcyjne.

Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego - podstawowa metoda badania struktury ciał krystalicznych.

Fala ugięta wskutek dyfrakcji interferuje z falą nieugiętą i z innymi falami ugiętymi. Promieniowanie padając na atom ulega rozproszeniu we wszystkich kierunkach. Ponieważ w krysztale jest wiele atomów, dlatego fale rozproszone przez różne atomy mogą się albo wzmocnić, albo osłabić.

Intensywność refleksu dyfrakcyjnego zależy od.

- Rodzaj atomów

- Kąt dyfrakcji

- Temperatura

- Rozmieszczenie atomów w komórce elementarnej.

Promienie X są rozpraszane przez elektrony. Amplituda fali rozproszonej będzie tym większa, im większa jest liczba Z atomu. Definiuje się tzw. atomowy czynnik rozpraszania.

Temperatura - im wyższa temperatura, tym większa amplituda drgań atomów. Drgania termiczne osłabiaja intensywność promieni ugiętych.

Wypadkowa fala rozproszona przez komórkę jest sumą wektorową wszystkich fal ugiętych, pochodzących od wszystkich atomów w komórce elementarnej.

Czynnik struktury - o amplitudzie fali ugiętej spełniającej warunek Bragga decyduje zatem również rozmieszczenie atomów w komórce elementarnej oraz baza atomowa. Wyraża się to za pomocą tzw. czynnika struktury (liczba zespolona):

Intensywność refleksu dyfrakcyjnego jest to kwadrat amplitudy, a nie amplituda fali. Zatem, o wielkości refleksu decyduje kwadrat czynnika struktury (liczba rzeczywista)

9.6 Warunek Bragga.

 Kryształ traktujemy jak zespół równoległych płaszczyzn sieciowych, oddziaływanie promieni X z kryształem jak odbicie od zwierciadła.

Promieniowanie rentgenowskie wnika do wnętrza kryształu i odbija się nie tylko od powierzchni, ale również od kolejnych płaszczyzn kryształu.

Promienie 1 i 2 przebywają różne drogi. Stąd:

Promienie 1 i 2 się wzmocnią, jeżeli różnica dróg będzie RÓWNA CAŁKOWITEJ WIELOKROTNOŚCI DŁUGOŚCI FALI.

Warunek dyfrakcji Braggów:

gdzie:

- dhkl jest odległością między płaszczyznami

- λ jest długością fali

- θ - kątem odbłysku

- n - liczba naturalna (tzw rząd refleksu dyfrakcyjnego)

9.7 Warunek Lauego.

Laue traktował dyfrakcję promieni X tak jak dyfrakcję światła na siatce dyfrakcyjnej, a kryształ jako zbiór atomów w 3D sieci krystalicznej.

Promienie 1 i 2, uginają się na sąsiednich atomach, odległych od siebie o a. Promienie te, aby dotrzeć do detektora, przebywają różne drogi. Różnica dróg wynosi:

Aby promienie się wzmocniły, różnica dróg musi być równa całkowitej wielokrotności długości fali. Zatem, warunek dyfrakcji:

Analogicznie można rozważyć kierunek prostopadły do poprzedniego. Teraz promienie 1 i 2, uginają się na sąsiednich atomach, odległych od siebie o b. Promienie te, aby dotrzeć do detektora, również przebywają różne drogi. Tym razem różnica dróg wynosi:

Warunek dyfrakcji, natomiast:

Łatwo można zgadnąć, jak będzie wyglądał trzeci warunek Lauego. Wszystkie trzy warunki muszą być spełnione jednocześnie. Zatem, warunki Lauego dyfrakcji są następujące:

Gdzie H, K i L są liczbami całkowitymi, a kąty α0, β0, χ0 oraz α, β i γ są odpowiednio kątami promienia padającego i ugiętego z osiami krystalograficznymi a, b i c.

Podejście Lauego: inne sformułowanie.

Wektor falowy promieniowania padającego oznaczymy przez k0, wektor falowy promieniowania ugiętego k

Warunek dyfrakcji:

Aby w danym kierunku (k) powstało maksimum dyfrakcyjne, różnica wektora falowego promieniowania padającego i ugiętego musi być wektorem sieci odwrotnej.

Każdy atom rozprasza padające promieniowanie we wszystkich kierunkach, ale tylko pod niektórymi kątami nastąpi wzmocnienie interferencyjne promieni. Tylko w tych kierunkach, w których wektor dyfrakcji (k-k0) jest wektorem sieci odwrotnej.

---