1.Pierwsza zasada termodynamiki rodzaje układów:

Układy dzielimy na zamknięte, półzamknięte i otwarte biorąc pod uwagę wymianę materii między układem i otoczeniem. Układ zamknięty nie wymienia materii z otoczeniem, uk. Półzamknięty wymienia z otoczeniem niewielką ilość materii na sposób ciepła pracy lub kwantów promieniowania. UK otwarty wymienia z otoczeniem materię w dużej ilości. I zasada termodynamiki inaczej prawo zachowania materii. W żadnym procesie materia nie ginie ani nie powstaje z niczego. E=mc² *dla układu zamkniętego : u=const du=0 ▲u=0 * dla układu otwartego: dQ+Da+dm_ch=du

dm_ch=dm_och+dE_kin+dE_pot dm_ch=masa cząstek przekraczających granicę układ otoczenie dm_och= ich masa spoczynkowa * dla układu półzamkniętego: du=dQ+Da

2. Entalpia *układu półzamkniętego

energia wymieniana na sposób pracy jest tylko pracą zmiany objętości Da=pdV * du=dQ-pdV gdy V=const dv=O du=dQ

deltau_I,II=całka I,II du=całkaI,II dQ=Q_I,II gdy p=const dp=0 d(pv)=pdv+vdp

pdv=d(pv)-vdp *du=dQ-d(pv)+vdp du+d(pv)=dQ+vdp

h(def)= u+pv -entalpia jest funkcją stanu gdyż jej wartość liczbową określają funkcje stanu- energia wewnętrzna oraz dwa parametry stanu objętość objętość ciśnienie

dh=du+d(pv) dh=dQ+vdp dh=dQ delta h_i/ii=całkai/iidh=całkai/iidQ=Q_i/ii zmiana entalpii układu równa jest ilości energii wymienionej na sposób ciepła h- entalpia układu dowolnego H- entalpia 1 mola

3.ENTROPIA- II zasada termodynamiki: ds.=dQ_od/T- różniczka ilości energii wymienionej ma sposób ciepła w przemianie odwracalnej delta si/ii= całka i/ii ds.= całka i/ii dQ_od/T Jest funkcją stanu.Jako odwracalna przemiana wymiana między układem i otoczeniem energii na sposób ciepła przebiegająca nieskończenie wolno. T_u=T_ot Ta sama ilość energii na sposób ciepła jest oddana z jednej strony a pobrana ze strony drugiej różniczki entropii układu i otoczenia będą równe. Ds.=dQ_od/T_u ds_ot=- dQ_od/T_od ds._u+ds._ot=0 s_u+s_ot=const Jeżeli przemiana odwracalna był proces adiabatyczny Q_od=0 dQ_od=0 ds._u=0 ds_ot=0 s_u=const s_ot=const

4.CIEPŁO WŁAŚCIWE

ciepło właściwe dowolnego ciała wyraża liczbowo ilość ciepła potrzebną do ogrzania 1kg ciala o 1dag. Jednostką jest J/kg*dag Ciepło właściwe jest nie tylko funkcją temperatury. Zależy ono także od tego, czy ogrzewanie ciała odbywa się z zachowaniem stałej objętości czy pod stałym ciśnieniem. * dla stałej objętośći V=const Q=deltau⁰-u⁰₁ (∂Q/∂T)_v=[∂(deltau⁰)/∂T]=(∂u⁰/∂T)_{v u}1⁰=const ciepło molowe C_v⁰=(∂u⁰/∂T)_v ciepło właściwe C_v⁰=1/MC_v^{0 *} dla stałego ciśnienia p=const Q=deltaH⁰=H⁰-H⁰₁ (∂Q/∂T)_p=[∂(deltaH⁰)/∂T]_p=(∂H⁰/∂T)_p (∂H₁⁰/∂T)_p=0 bo H₁⁰=const stąd ciepło molowe C_p⁰=(∂H⁰/∂T)_p ciepło właściwe C_p⁰=1/MC⁰_p

5.POTENCJAŁ TERMODYNAMICZNY

( entalpia swobodna) def g=h-Ts lub G=H-TS jest funkcją stanu gdyż o jego wartości liczbowej decydują 2 funkcję stanu h,s oraz parametr stanu T p=const g=const proces samorzutny DA<0 A<0 -jeśli układ półzamknięty I zasada termodynamiki deltau_I,II=Q_od+A_max dla przejścia I-II Q_od jest maksymalne wobec A_max Dla układu rzeczywistego Q_t-Q_od<0 Dla przemiany odwracalnej deltaS_I,II=Q_od/T Q_od=TdeltaS_I,II

6. Termodynamika zmian stanów skupienia

:procesy endoenergetyczne(parowanie, topnienie, sublimacja) Ciepła molowe : parowanie-skraplanie(L) topnienie-krzepnięcie(L_t) sublimacja-resublimacja (L_s) Entalpia zmianów stanów skupienia polega na wymianie enegii między układem i otoczeniem na sposób ciepła i pracy zmiany objętości. Warunki stanu równowagi: p=const wtedy L=deltaH⁰=H⁰_g-H⁰_c

L_t=deltaH⁰_t=H⁰_c-H⁰_s L_s=deltaH⁰_s=H⁰_g-H⁰_s

Entropia zmiany stanu skupienia. Energia wymieniana na sposób ciepła jest jednakowa w procesie rzeczywistym i odwracalnym T=const

deltaS_I,II=Q_odI,II/T delta S⁰_p=Q_od/T=L/T=H⁰_g-H⁰_c/T

delta S⁰_t=Q_od/T=L_t/T=H⁰_c-H⁰_s/T delta S⁰_s=Q_od/T=L_s/T=H⁰_g-H⁰_s/T

Zmiana energii wewnętrznej układu podczas parowania cieczy. Układ półzamknięty I zasada termodynamiki delta U_I,II=Q+A A= -p_ndeltaV⁰= -p_n(V⁰_g-V⁰_c) Q=L

Delta U⁰=L-p_n(V⁰_g-V⁰_c) jeśli T<<T_kryt to V⁰_g>V⁰_c delta U⁰=L - p_nV⁰_g=L-RT

7. Układy jednoskładnikowe 2 faz. rów van der Waalsa.

równania ciecz-gaz mamy zbiornik w którym panuje próżnia przez dołączony zamykany przewód wprowadzamy pewną ilość cieczy. Ciecz zaczyna gwałtownie parować i po chwili utworzy się warstwa cieczy na dnie naczynia. Ilość gramów cieczy przechodzącej w stan pary w jednostce czasu nazwiemy szybkością parowania. Oznaczenie w_p. Gdy w zbiorniku pojawi się para rozpocznie się drugi proces proces skraplania inaczej kondensacji o szybkości w_k. w momencie początkowym w_p>0 w_k=0 szybkośc skraplania wzrasta w miarę wzrostu liczby cząsteczek w fazie gazowej. Obydwa procesy parowania i skraplania zachodzą na powierzchni granicy faz. Jeżeli przyjmniemy że zbiornik jest cylindryczny i po okresie początkowego parowania ustali się powierzchnia cieczy to szybkość parowania w stałej tem. Będzie stała natomiast szybkość skraplania wzrasta ze wzrostem gęstości gazu. Po pewnym czasie nastąpi wyrównanie tych dwóch szybkości w_p=w_k Ukad osiąga stan równowagi zwanym równowagą dynamiczną. Jak zmienia się pochodna (∂p/∂V⁰)_T dla różnych T * T>T_kryt(∂p/∂V⁰)_T<0 * T=T_kryt też (∂p/∂V⁰)_T<0 oprócz punktu gdzie (∂p/∂V⁰)_T=0 * T_zm<T<T_kryt(∂p/∂v⁰)_T<0 lub (∂p/∂V⁰)_T=0 przechodzi w sposób ciągły * T<T_zm(∂p/∂V⁰)_T<0 lub (∂p/∂V⁰)_T=0 przechodzi w sposób skokowy.

Równanie Van der Walsa układy jednoskładnikowe (p+a/V⁰²)(V⁰-b)=RT, udoskonalone równanie gazu doskonałego pV⁰=RT Założenia równania Van der Walsa: - siły międzycząsteczkowe maleją z odległościa - cząsteczki mają objętość (kule o promieniu R) - obojętne chemicznie - doskonale sprężyste - ruch jednostajny prostoliniowy - rozkład prędkości Maxwella. Sens parametrów a i b. Są dodatnie i charakterystyczne dla danej substancji a/V⁰² ma ciśnienie uwzględniające siły międzycząsteczkowe b- wynika z objętości wlasnej cząsteczek b = 4N_AV_cz V_cz = 4/3pir³. Wyznaczenie ciśnienia pary nasyconej „całka po powierzchni zakreskowanej” musi być równa pracy odparowania 1 mola cieczy pod ciśnieniem p_n p_n(V⁰_g-V⁰_c) natomiast wg izotermy Van der Walsa w punkcie c całkaV⁰_cdo V⁰_g pdV⁰= p_n(V⁰_g-V⁰_c)

P_n= RT/V⁰_c-b - a/V⁰² w punkcie D p_n=(RT/V⁰_g- b) -(a/V⁰²_g) Na ciśnienie pary nasyconej istotny wpływ wywierają temperatura,kształt powierzchni i obecność obcego gazu. * wpływ temperatury- gdy powierzchnia płaska i brak obcego gazu

Lgp_n= - A/T + Blat +CT+DT²+E Wpływ kształtu powierzchni dla T=const

P_n(r)-p_n(oo)= p_noo2GM/RTr ro (c)

Wpływ gazu obojętnego deltap_n/p_ob=V⁰_c/V⁰_g V⁰_c- w punkcie wrzenia V⁰_g w punkcie rosy

8. Punkt potrójny, wykres fazowy.

to stan w jakim dana substancja może istnieć w 3 stanach skupienia równocześnie w stanie równowagi termodynamicznej. Na wykresie stanów równowagi jest to punkt przecięcia krzywych równowagi fazowej substancji (stan skupienia (faza) substancji w zależności od ciśnienia i temperatury), odpowiadający stanowi równowagi trwałej tych trzech stanów skupienia (ciało stałe, ciecz, gaz), Punkt potrójny jest wielkością charakterystyczną dla danej substancji, podawany jest w opisach substancji. Punkty potrójne niektórych substancji są używane jako wzorce skali temperatur np. woda w stanie ciekłym, lód, para wodna są w równowadze (punkt potrójny) w temperaturze 0,01°C i ciśnieniu 611,73 Pa

9. Równanie Clasiusa-clapeyrona.

Równanie Clausiusa-Clapeyrona opisuje zależność ciśnienia nasyconej pary cieczy od temperatury: d(lnp_s)/dT=delta_parH/RT² wyp: g₁=g₂ dg₁=dg₂ dG=-SdT+Vdp dg₁=dG₁/N₁ dg₁=-s₁dT+v₁dp dg₂=-s₂dT+v₂dp (s₂-s₁)dT= (v₂-v₁)dp dp/dT=deltas/deltav=deltaS/deltaV=deltaS^mol/delstaV^mol dp/dT=L₁₂/TdeltaV gdzie: p_s - ciśnienie pary nasyconej ΔparH - entalpia parowania R - stała gazowa, T - temperatura To ostatnie równanie wynika (w przybliżeniu) ze ścisłego równania Clapeyrona opisującego nachylenie linii równowagi i stosującego się do każdej przemiany fazowej dowolnej substancji czystej (uwaga, to nie jest równanie Clapeyrona opisujace stan gazu idealnego, czyli równanie stanu gazu idealnego!)

10. Molowe napięcie powierzchniowe

En. dost. Do ukł. na sposób pracy a związaną z przeniesieniem z wnętrza cieczy Na ⅔

cząstek do granicy faz nazywamy molowym napięciem powierzchniowym

σm wyrażonym wzorem σm = σVº⅔

Molowe nap. pow. W dużym stopniu zależy od temp z jej wzrostem maleje

W dużym zakresie temp. Jest to zal. liniowa a przestaje ją być w tem. Zbliżonej do temp. kr.

Dla prostoliniowej części wykresu speł. Jest rów. σm = k(T'- T)

Gdzie k- st. współ.

T'- jest temp. Bliską temp. Kr. Często od niej niższą o 6 K

Wykres:

11. Wielkości addycyjne.

Są to: wielk. Które można ob. Na podst. stałych udziałów at. i wiązań wyst. w cz. tej subst.

Stosuje się je do ustalania budowy cząsteczki.

Można je wyznaczyć doś. lub ze wziętych z tablic udziałów at. i wiązań na podst. zał. struktury cz. Podst. Wielkości addycyje:

Z def. P = Mσ¼/ρ(c) -ρ(g) P = parachora Jest łatwa do wyznaczenia Doś. bo nie zal. od temp. Wartość liczbowa P można też ob. z udziałów at. i wiązań w cz.

Refrakcja molowa: Z def. R = Gdzie n(c)- wsp. zał. światła czieczy. n(g)- gazu

Refrakcja mol nie zal. od temp. Wyzn. jak parachore. Ob. Mol. Jest również wielk. Addycyjna.

12. Lepkość cieczy.

Lub tarcie wew. cieczy jest własnością wpływ. na jej ruch

Dal ruchu jednost. F = ήq w/l

Gdzie: ή jest współ lepkości lub lepkością [pa*s]

Dla rurki pi r^2 p = ή (2pi rl) (-dw/dr)

Po z całkowaniu w = (p/4ήl) (R^2-r^2)

Są to tzw. Przepływy laminarne. w praktyce często lepkość kinematyczna γ = ή/ρ

Płynność jest to odwrotność lepkości.

Dla cieczy: gdy T rośnie eta maleje gdy p rośnie eta rośnie. (eta = 10^-3 - 10^-4)

Dla gazów: gdy T rośnie eta rośnie nie zal. od p. (eta = 10^-5)

Dla ciał stałych eta jest bardzo duże.

13. Prawo Raulta, odchylenia.

Spełnione jest najczęściej dla rozt. rozcieńczonych określa skład pary nasyconej nad cieczą o znanym składzie. Dla idealnej mieszaniny wieloskładnikowej substancji ciekłych ciśnienie cząstkowe składnika "i" jest dane jako:

gdzie: Pi - ciśnienie cząstkowe P_i⁰- ciśnienie pary nasyconej czystej substancji ciekłej "i" w tej samej temperaturze x^l_i- zawartość składnika "i" (ułamek molowy) w fazie ciekłej

Prawo Raoulta pozwala łatwo określić ciśnienie pary nasyconej P mieszaniny o określonym składzie: P=∑ⁿ_i=1x^l_ip_i⁰ a także skład pary, z reguły inny niż skład cieczy: x^v_k=x^l_kP⁰_k/∑ⁿ_i=-1x^l_ip⁰_i

Łatwo można zauważyć, że zgodnie z prawem Raoulta faza gazowa (para cieczy) będzie zawsze bogatsza od fazy ciekłej w składniki łatwiej lotne (mające wyższe ciśnienie pary nasyconej a niższą temperaturę wrzenia) (zobacz regułę składu pary). Odchylenia: Jeżeli ciśnienie pary nasyconej jest wyższe niż przewidywane przez prawo Raoulta, mówimy o dodatnim odchyleniu od prawa Raoulta, jeśli ciśnienia pary nasyconej są mniejsze, wówczas mówimy o odchyleniach ujemnych. Jeżeli odchylenia są tak duże, że na wykresie P(x) pojawia się ekstremum (maksimum lub minimum) mówimy o azeotropach czyli mieszaninach azeotropowych (dodatnich lub ujemnych). Prawo Raoulta pozwala łatwo wytłumaczyć podwyższenie temperatury wrzenia dla cieczy zawierających substancje nielotne - ciśnienie nad cieczą przy standardowej temperaturze wrzenia (określonej przez ciśnienie zewnętrzne) jest niższe niż wymagane do wrzenia (warunek wrzenia: ciśnienie pary nasyconej = ciśnienie otoczenia), wymagane jest więc ogrzanie cieczy do wyższej temperatury. Różnica składu fazy ciekłej i gazowej umożliwia stosowanie procesu destylacji do rozdzielania mieszanin ciekłych, np. w najpopularniejszym procesie destylacji, czyli destylacji wodnego roztworu alkoholu etylowego. Procesie tym faza gazowa (para) jest wzbogacana w składnik lotniejszy (alkohol etylowy), a faza ciekła jest wzbogacana w składnik mniej lotny (woda). Niestety, mieszaniny ciekłe posiadające punkt azeotropowy (a więc także wodny roztwór alkoholu etylowego, który posiada punkt azeotropowy dla składu ok. 96,5% obj. alkoholu) nie mogą być całkowicie rozdzielone na składniki w procesie destylacji.

14. Reguła faz Gibbsa.

s - składników f - faz razem parametrów w ukł. jest P = f (s-1) +2 liczba równań opisujących st. ukł. R = s (f-1) + r gdzie r - ilość reakcji stąd : liczba st. swobody z = P - R (podst.) Rów. z - jest reguła faz Gibasa. to ważna zależność obowiązująca dla każdego układu w równowadze termodynamicznej łącząca liczbę faz w układzie, liczbę składników niezależnych oraz liczbę stopni swobody: s = α − β + 2

gdzie: s - liczba stopni swobody, czyli liczba zmiennych intensywnych, które można zmieniać bez jakościowej zmiany układu (bez zmiany liczby faz w równowadze) α - liczba niezależnych składników, a więc takich, które nie dają się określić za pomocą zależności chemicznych poprzez stężenia innych składników (niezależnych). β - liczba faz, a więc postaci materii jednorodnej chemicznie i fizycznie (np. roztwór, faza gazowa, kryształy o określonym składzie) Reguła faz w układzie gdzie zachodzą reakcje chemiczne Dla układów w których zachodzą reakcje chemiczne często podaje się również inną (w pewnym sensie uproszczoną) wersję reguły faz: s = α − β + 2 + r gdzie: r - ilość reakcji chemicznych zachodzących w układzie

Punkty inwariantne

Ważnym pojęciem jest tzw. punkt niezmienniczy albo inwariantny dla którego mamy:

s = 0 W takim punkcie nie można zmienić żadnej zmiennej intensywnej bez zmiany ilości faz w układzie - przykładem takiego punktu jest punkt potrójny dla układu jednofazowego (np. punkt potrójny wody) lub punkt poczwórny dla układu dwuskładnikowego.

Układ jednoskładnikowy Liczba składników, α = 1, stąd liczba stopni swobody s = 3 - β gdzie β to ilość faz w stanie równowagi.

W punkcie potrójnym liczba faz w stanie równowagi β = 3, stąd liczba stopni swobody s = 1 - 3 + 2 = 0. Nie można wówczas zmienić ani żadnej ze zmiennych intensywnych (temperatury ani ciśnienia) bez opuszczenia równowagi 3 faz.Krzywe równowagi, linie równowagi albo krzywe współistnienia określają współrzędne ciśnienia i temperatury (p,T) punktów na wykresie fazowym oznaczających β = 2 fazy w równowadze termodynamicznej. Dla krzywych równowagi w układzie jednoskładnikowym otrzymujemy s = 1 - 2 + 3 = 1 stopień swobody, a więc możliwość zmiany ciśnienia albo temperatury (ale nie obu naraz).Równowaga ciecz-para (parowanie - skraplanie)W równowadze są 2 fazy (β = 2), stąd liczba stopni swobody s = 1 - 2 + 2 = 1. Można wówczas zmienić temperaturę albo ciśnienie - jeżeli zmienimy temperaturę, ciśnienie musi zmienić się samo, jeżeli zmienimy ciśnienie, wówczas temperatura układu musi się odpowiednio dostosować - nie można zmienić dowolnie (nawet o niewielkie wartości) naraz obu parametrów intensywnych bez opuszczenia krzywej równowagi ciecz-para.

Układ powyżej punktu krytycznego (gaz)Po przekroczeniu punktu krytycznego (końcowy punkt krzywej ciecz-para od strony wysokich ciśnień i temperatur), mamy do czynienia z 1 fazą (gazową - nie mogą istnieć ani ciecz ani ciało stałe), a więc liczba stopni swobody s = 1 - 1 + 2 = 2, czyli można zmieniać równocześnie 2 zmienne intensywne: ciśnienie i temperaturę.

Równowaga ciecz-ciało (topnienie - krzepnięcie) stałe W równowadze są 2 fazy, liczba stopni swobody j.w. = 1. Można zmieniać temperaturę albo ciśnienie, ale nie obie zmienne jednocześnie. Równowaga para-ciało stałe (sublimacja - kondensacja) W równowadze są 2 fazy, liczba stopni swobody j.w. = 1. Można zmieniać temperaturę albo ciśnienie, ale nie obie zmienne równocześnie.

Czysta pojedyncza faza

Obszar (powierzchnia na wykresie fazowym) poza krzywymi współistnienia i punktem potrójnym oznacza czystą pojedynczą fazę: powierzchnia ograniczona krzywą ciało stałe-gaz i krzywą ciecz-gaz (niskie ciśnienia i wysokie temperatury) określa obszar występowania pary (a powyżej punktu krytycznego - gazu), powierzchnia ograniczona krzywą ciało stałe-ciecz i krzywą ciecz-gaz (wysokie ciśnienia i wysokie temperatury) określa obszar występowania cieczy (tylko poniżej punktu krytycznego - powyżej jest tylko 1 faza gazowa), powierzchnia ograniczona krzywą ciało stałe-gaz i krzywą ciało stałe-ciecz (wysokie ciśnienia i niskie temperatury) określa obszar występowania ciała stałego

Punkt poczwórny

Z reguły faz Gibbsa wynika, że dla czystej chemicznie substancji nie może istnieć punkt poczwórny, czyli punkt gdzie w równowadze znajdują się cztery fazy (punkt poczwórny może istnieć w układach zawierających więcej niż jeden czysty składnik, np. woda + NaCl).

Układ dwuskładnikowy

Jeżeli w układzie znajdują się 2 składniki (α = 2), wówczas w takim układzie mogą istnieć punkty poczwórne (s = 2 - 4 + 2 = 0). Dla każdej z powyższych równowag podanych dla układu jednoskładnikowego ilość stopni swobody rośnie dopowiednio o 1: w punkcie potrójnym można zmieniać 1 zmienną intensywną - ciśnienie albo temperaturę albo skład układu (ilość drugiego składnika obliczamy jako xB = 1 - xA), na linii równowagi (krzywej współistnienia) (2 fazy) można zmieniać 2 zmienne intensywne, na płaszczyznach równowagi (1 faza) mozna zmieniać jednocześnie 3 zmienne intensywne

15. Układy skondensowane.

Są to ukł. bez fazy gaz. a ciś. pary nasyczonej nad fazami ukł. jest bardzo małe. p przestaje być parametrem stanu stąd z' = s - f'- r + 1 z'- zmienność ukł skondensowanego f'- liczba jego faz bez fazy gazowej ukł skond. - kryształy ciecze w T = 0 K, wiele soli metali w T > 0 ale < od T top. Wykresy:

16.Aktywność.

Z def ai = xi*fxi

Wielkość ai to aktywność 1 rzędu albo aktywnością wyprowadzona z ułamka molowego składnika i w roztworze.

Zależy od stężenia składnika i oddziaływań między cząst. Którym podlegają

Pierwsza z podanych nazw aktywności pochodzi stąd że ze wzoru (pod wyżej) można wyp. Inne pojęcia aktywności

Np. aktywność 2 rzędu

Druga nazwa aktywności 1 rzędu wynika z tego ze jej liczbowa wartość jest poprawionym ułamkiem molowym danego składnika

(pop. Uwzględnia oddziaływania międzycząsteczkowe).

Do korzystania z aktyw. Konieczne jest ustalenie dla niej skali liczbowej.

Najczęściej stosuje się nast. : gdy uł. molowy = 1 lub dla subst. czystej zadanej temp. Pod ciśnieniem 1 atm.

Aktywność 1 rzędu przyjmuje się ai = 1- ten stan jest stosowany dla subst. czystych ciekłych i stałych.

Gdy aktywność pewnego skł roztworu wynosi 1 mówimy ze skł. ten jest w stanie podst

Dla roztworu rozcieńczonego skale liczbową można wyrazić ai = xi .

17. Stała równowagi reakcji chemicznej

współczynnik opisujący stan równowagi odwracalnych reakcji chemicznych. Stała ta jest równa ilorazowi reakcji w stanie doskonałej równowagi, t.j. w sytuacji gdy szybkość reakcji w stronę od substratów do produktów i od produktów do substratów jest dokładnie taka sama. Zgodnie z prawem działania mas Guldberga-Waagego, dla reakcji: mA+nB=pC+qD wyrażenie na stałą równowagi wygląda tak: K=[C]^p[D]^q/[A]^m[B]ⁿ

18. Dyfuzja, prawa Ficka.

Jest to przemieszczenie cząstek subst. w jednej fazie.

Wyst. w ukł. nie będących w stanie rów.

Zjawisko dyfuzji opisują dwa prawa Ficka:

I. dni = -D(dci/dl)qdτ

II. (dci/dτ)l = D(d^2ci/dl^2)τ

Szybkość dyfuzji zależy: gdy T i dci/dl - grad stężeń rośnie to v dyf. rośnie

Gdy ή i wym. cz. rośnie to v dyf. maleje.

W gazach szybka, w cieczach wolna, w ciałach st. znikoma.

19. Kinetyka, rzędowość, cząsteczkowość.

Kinetyka - chem. Zajmuje się badaniem szybkości reakcji chem.

Ustalaniem ich mechanizmu opracowywaniem

Sposobu zmiany szybkości i kierunku reakcji.

Cząsteczkowość - jest to pojecie związane z poj. etapem a nie z całością reakcji, Cząsteczkowością etapu nazywamy liczbę cząstek które musza się spotkać, Aby powstały nowe cząstki czyli produkty tego etapu.

Etapy reakcyjne są najczęściej 1 lub 2 cząsteczkowe rzadko 3 cząsteczkowe.

Rzędowość - szybkość reakcji zależy od stężenia subst. w niej uczestniczących,Bardzo często ta zależność można przedst. empirycznym równaniem kinetycznym o postaci

r = kc(a)^α*c(b)^β*c(c)^γ… wykładniki potęgowe α β γ noszą nazwę rzędu reakcji w stosunku do poszczególnych reagentów a b c ich suma n = α + β + γ +… daje ogólny rząd reakcji. Rozróżniamy szczególne przypadki rzędowości : 0 rzędu, ułamkowego rzędu, ujemnych rzędów.

20. Termochemia, prawo Hessa.

Termochemia jest to dział statystyki który zajmuje się wymiana

energii na sposób ciepła między ukł. a otoczeniem

Prawo Hessa (drugie prawo termodynamiki)

Efekt cieplny reakcji chemicznej nie zależy od drogi przemiany

danych substratów w określone produkty,

jeżeli tylko wszystkie przemiany są izobaryczne lub izochoryczne

(przebiegają pod stałym ciśnieniem lub w stałej objętości)

i nie towarzyszy im praca nieobjętościowa.

21. Kataliza, katalizatory.

Zjawisko katalizy polega na tym, że obecność pewnych substancji w układzie reakcyjnym (nie będących reagentami) zmienia szybkość reakcji chem. Subst. Tak działające zw. Sa katalizatorami. Masa katalizatorów nie ulega zmianie podczas reakcji. Jeśli szybkość reakcji zwiększa się to mamy katalizę dodatnią, gdy maleje - ujemną. Kataliza zmienia energię aktywacji . Jeżeli szybkość reakcji wzrasta (kataliza dodatnia0, maleje (ujemna).Katalizę dzielimy na kontaktową (kat. Stanowi oddzielną fazę) i jednofazową (kat. we wspólnej fazie). Kat. nie zmienia stanu równowagi reakcji, zmienia się czas i mechanizm dojścia do stanu równowagi. Katalizator dobieramy doświadczalnie.

22. Adsorpcja na granicy faz ciecz-ciecz, równanie Gibasa.

23. Izotermy adsorpcji na granicy faz ciałe-gaz(ciecz).

związek wielkości adsorpcji i stężenia lub ciśnienia adsorbatu przy ustalonej temperaturze. Zob. też ogólnie izoterma. Izoterma adsorpcji może być uznana za szczególny przypadek izotermy sorpcji, które to określenie nie precyzuje mechanizmu zjawiska (sorpcja to adsorpcja, absorpcja, wymiana jonowa lub też zjawisko mieszane). Najczęściej określenie to jest rozumiane jako równanie izotermy adsorpcji, a czasami jako model fizyczny odpowiadający określonemu równaniu. Zobacz poniżej listę znanych równań izoterm adsorpcji.

24. Ukł. koloidowe.

Koloid -(1-200 nm) (cząsteczkowe - rozdrobnienie do poj. Cząstek,ale b. Dużych w porównaniu 2 cz. Fazy rozpraszającej,brak granicy faz, mają cechy ukł. dwufazowych, <>fazowe- cząstki mają struktórę fazy z której pochodzą, występuje granica faz) Podział liofile-cz. Koloidó są chętnie solwatowane przez cząstki fazy rozprasz. |białka,skrobia,agar| liofoby - nie ulegające solwatacji ukł. Koloidalne i same koloidy |Cu,AgCl,AgI| (koloid-faza rozp.) (ciecz w gaz |aerozole|; gaz w ciecz |piany kol.|; ciecz w ciecz |emulsje|; c.stałe w ciecz |suspensje v zawiesiny koloidalne|; gaz,ciecz,c.stałe w c.stałe |koloidalne piany stałe|.

Dyspersja sigma=3/r mówi o stopniu rozdrobnienia. Identyfikacja układów koloidowych: zachodzi w nich dyfuzja, są widzialne pod ultramikroskopem a pod zwykłym nie, są zatrzymywane na ultra sączkach, obserwuje się ruchy browna |zole i gazole|, występuje efekt tynidala (rozproszenie światła). Metody otrzymywania koloidów: dyspersyjne [rozdrabnianie fazy]; młynek koloidalny, łuk elektryczny, rozdr. Chemiczne, ultradźwięki; kondensacyjne [skupienie cząsteczek w roztworze]: wytwarzanie chemiczne [Fe(OH)3, wytwarzanie przez zmniejszanie rozpuszczalności. XXX koagulacja; zol w żel, peptyzacja żel w zol, większość cząstek kol. Jest na ładowana, w H2O większość cząstek ma ładunek - np.; metale,siarka,siarczki. Wielkość ładunku E z prawa Stokesa 6[pi]rl[mi][omega]/V, Kształty koloidów : kuliste, płaskie, wydłużone. Ilość fazy rozproszonej wacha się 0,01 - 7,5 %

25. Potencjał elektrody( równ. Nwrnsta)

Wiedząc, że entalpia swobodna reakcji zależy od składu mieszaniny reagującej, a mianowicie

W wyrażeniu tym
przedstawia standardowa entalpię swobodną reakcji ogniwa, a
jest ilorazem reakcji. Dzieląc obustronnie przez
i wiedząc, że
możemy wyrazić entalpię swobodną reakcji przez siłę elektromotoryczną ogniwa, otrzymując

W wyrażeniu tym E⁰ jest standardową siłą elektromotoryczną ogniwa

W równaniu na
, które wyraża związek miedzy SEM ogniwa, a składem układu reagującego nosi nazwę równania Nernsta. Ponieważ w temp. 25 ⁰C
wygodna postacią równania dla tej temperatury jest:

26.Przewodnictwo roztworów elektrolitów.

Elektrolitem nazywa się substancję, która stopiona lub rozpuszczona w rozpuszczalniku, rozpada się na swobodne jony (dysocjuje), na skutek czego może ona przewodzić prąd elektryczny.

Elektrolitem - z technicznego punktu widzenia - nazywa się też każde medium, zdolne do jonowego przewodzenia prądu - czyli innymi słowami, zdolne do przekazywania jonowo ładunku między elektrodami.

Za przewodnictwo elektryczne odpowiedzialne są jony obecne w roztworze. Jeżeli elektrolit mocny dobrze przewodzi prąd elektryczny, a elektrolit słaby mimo takiego samego stężenia źle, oznacza to, że w elektrolicie słabym jest mniejsze stężenie jonów odpowiedzialnych za przewodzenie prądu elektrycznego. Mówimy, że elektrolity mocne są zdysocjowane całkowicie (oczywiście mowa o roztworach umiarkowanie stężonych), natomiast elektrolity słabe tylko w jakiejś części. Inaczej, w elektrolicie mocnym istnieją w roztworze tylko jony, a w elektrolicie słabym jony będące w równowadze z niezdysocjowanym związkiem.

27. elektrody I rodzaju

Elektrody pierwszego rodzaju to elektrody odwracalne według kation lub anionu. Z elektrod I rodz. Największe znaczenie mają elektrody odwracalne według kationu. Elektroda jest odwracalna według kationu, ponieważ kation po redukcji do metalu może być odtwarzalny w reak. utleniania metalu.
schematycznie

Elektrodę odwracalną według kationu stanowi również elektroda wodorowa(H₂/2H⁺). Elektrodę wodorową stanowi blaszka platynowa pokryta czernią platynową, zanurzoną całkowicie lub częściowo w roztworze zawierającym jony H⁺, obmywana gazowym wodorem.

28. elektrody II rodzaju

Elektrodę II rodzaju, tzn. odwracalna względem wspólnego anionu, stanowi metal stykający się z trudno rozpuszczalną solą tego metalu, znajdującego się w roztworze elektrolitu zawierającego anion tego metalu. Schematycznie

Gdy biegun jest (+):

(-):
reak. elektronowa

reak. wtórna

29. Szereg napięciowy

Szereg metali ustawionych od najmniejszego do najwyższego potencjału normalnego nazywa się szeregiem napięciowym. Wartości liczbowe potencjałów normalnych zależą od temperatury, ciśnienia i rozpuszczalnika.

Reguły szeregu napięciowego metali:

1. metale stojące przed wodorem wypierają wodór z kwasów;

2. metale stojące po wodorze roztwarzają się tylko w kwasach utleniających bez wypierania wodoru;

3. metal poprzedzający inny wypiera go z jego soli, a sam przechodzi do roztworu;

4. metal stojący wcześniej użyty jako elektroda w ogniwie z metalem następnym stanowi biegun ujemny i roztwarza się w procesie czerpania prądu z ogniwa.

Ogólna postać wzoru na potencjał elektrody I rodzaju jest następująca:

30. Ogniwa, siła elektro motoryczna.

Ogniwa elektrochemiczne składają się z dwóch półogniw, połączonych zewnętrznym obwodem elektrycznym (połączenie elektronowe) i kluczem elektrolitycznym (połączenie jonowe). Każde półogniwo składa się z metalu (elektrody) na którym zachodzi reakcja redoks, powodująca powstanie na powierzchni metalu charakterystycznego potencjału. Najprostszym półogniwem jest metal zanurzony do roztworu swoich jonów.

Ogniwa galwaniczne i elektrolizery - w ogniwie galwanicznym po połączeniu elektrod prąd płynie w kierunku określonym przez przebiegające w nim reakcję samorzutną (elektrony poruszają się od miejsca o niskim potencjale do miejsca o wysokim potencjale) Przy wyznaczeniu wielkości termodynamicznych różnicę potencjałów (napięcie) mierzy się w warunkach bez przepływu prądu, przez połączenie do elektrod woltomierza o dużej impedancji. W elektrolizerze (ogniwie elektrolitycznym) do elektrod przykłada się napięcie aby wymusić przebieg reakcji nie samorzutnej.

Z różnicy potencjałów dwóch metali wynika różnica potencjału dwóch półogniw (nazywana także napięciem lub siła elektromotoryczną, SEM ogniwa). Można ja zmierzyć za pomocą woltomierza o dużej impedancji, którym mierzy się napięcie lub siłę napędową rekcji, bez przepływu prądu.

W przypadku wyznaczania podstawowej siły elektromotorycznej E_0m ogniwa wychodzi się z równania

Wartość napięcia ogniwa E_ogn, zależy od położenia stanu równowagi reakcji w każdym półogniwie, które z kolei zależy od aktywności jonów w roztworze, lotności gazów w elektrodzie gazowej i od temperatury. Aby porównywać różne ogniwa, wartości ich napięcia, E_ogn, wyznacza się w stanie standardowym (zwykle 298K)

---