Przyrównując do siebie współczynniki przy odpowiednio λ⁰, λ¹, λ², λ³,..., λ^k, otrzymujemy następujący układ równań:

Poprawki do energii układu niezaburzonego i

poprawki do funkcji układu niezaburzonego

Pierwsze z powyższych równań jest, zgodnie z założeniem metody zaburzeń, spełnione. Można z niego uzyskać tzw. energię rzędu zerowego E_n⁽⁰⁾ (czyli energię układu niezaburzonego). Kolejne symbole E_n⁽¹⁾, E_n⁽²⁾, ... oznaczają tzw. poprawki do energii (określonego rzędu). Analogicznie, ψ_n⁽⁰⁾ jest funkcją falową zerowego rzędu (czyli niezaburzoną funkcją falową lub funkcją układu niezaburzonego), natomiast symbole ψ_n⁽¹⁾, ψ_n⁽²⁾, ... oznaczają kolejne poprawki do funkcji niezaburzonej (określonego rzędu).

„Rząd” rachunku zaburzeń - określa poziom wykonywanych obliczeń, czyli informuje, jak daleko sięga rozwinięcie E_n i ψ_n
w szereg (tzn. po którym członie jest „obcinane”), oraz o tym, która poprawka do energii oraz funkcji jest obliczana.

Współczesna praktyka obliczeniowa

W praktyce używa się często rachunku zaburzeń rzędu drugiego i czwartego, natomiast w bardzo precyzyjnych zastosowaniach prowadzi się nawet obliczenia do rzędu 30- 50 dla bardzo małych układów.

Czy rachunek zaburzeń jest zawsze zbieżny?

Obliczanie pierwszej poprawki do energii

Rozpatrujemy równanie sprzężone do równania
, czyli równanie
, które mnożymy przez ψ_n⁽¹⁾ i następnie całkujemy. Podobnie postępujemy z równaniem
, które mnożymy przez ψ_n⁽⁰⁾* i również całkujemy. Otrzymujemy wówczas:

Odejmujemy od siebie powyższe równania stronami:

Dwa pierwsze człony (lewa strona równania) znikają, co wynika z hermitowskości operatora niezaburzonego.

Dwa pierwsze człony (prawa strona równania) znikają.

Otrzymujemy:

a ponieważ funkcje ψ_n są unormowane, dostajemy:

Widać, że do obliczenia pierwszej poprawki do energii wystarcza znajomość niezaburzonej funkcji falowej. Postać powyższego równania wskazuje ponadto, że pierwsza poprawka do energii jest średnią wartością zaburzenia obliczoną za pomocą niezaburzonej funkcji falowej

Wniosek: funkcja zerowego rzędu określa energię rzędu zerowego oraz pierwszą poprawkę do energii (czyli w efekcie również energię rzędu pierwszego).

Obliczanie pierwszej poprawki do funkcji

Pamiętamy, że funkcje ψ_n⁽⁰⁾, będące rozwiązaniem niezaburzonego równania Schrödingera, tworzą układ zupełny funkcji ortonormalnych

Wobec tego można rozwinąć funkcję ψ_n⁽¹⁾ oraz funkcję
w szereg funkcji ψ_n⁽⁰⁾ :

Ponieważ wyrażenie
jest znane, możemy od razu obliczyć współczynniki b_kn, mnożąc obie strony prawego równania (powyżej) przez ψ_m^(0)* i całkujemy:

Ponieważ funkcje ψ tworzą zbiór ortonormalny, całka

będzie różna od zera tylko wtedy, gdy k=m (a w tym jednym przypadku będzie ona równa jeden). Wobec tego suma (po indeksie k)

stanowiąca prawą stronę równania będzie zredukowana do jednego tylko członu (odpowiadającego k=m) :

czyli:

a ponieważ
, mamy:

Widać, że dla m=n całka H' jest równa E_n⁽¹⁾, a więc rozwinięcie funkcji
można zapisać w postaci:

czyli z rozwinięcia opisanego znakiem sumacyjnym wyseparowaliśmy jeden składnik (dla k=n).

Wstawmy powyższe równanie oraz rozwinięcie ψ_n⁽¹⁾ w szereg, do równania

Do równania:

wstawiamy:
oraz

Otrzymujemy:

i dalej:

a ponieważ
, więc mamy:

czyli

Ostatnie równanie będzie spełnione gdy po obu jego stronach współczynniki przy tych samych funkcjach ψ_k⁽⁰⁾ będą sobie równe.

A zatem musi być spełniony warunek:

przy czym k≠n

Mając współczynniki c_kn znamy także funkcję
,

czyli pierwszą poprawkę do funkcji niezaburzonej (inaczej: poprawkę pierwszego rzędu do funkcji niezaburzonej):

Obliczanie drugiej poprawki do energii

Wyrażenie na E_n⁽²⁾ można uzyskać mnożąc przez ψ_n⁽²⁾ równanie
, i dalej mnożąc przez ψ_n^(0)* równanie

. Następnie należy scałkować oba te równania i odjąć je od siebie stronami. Wykorzystując hermitowskość operatora niezaburzonego i ortogonalność funkcji ψ_n⁽⁰⁾ i ψ_n⁽¹⁾, dostaniemy:

a wstawiając zamiast ψ_n⁽¹⁾ wyprowadzone wcześniej wyrażenie na pierwszą poprawkę do funkcji otrzymamy:

Trzecia poprawka do energii

Wnioski:

Do obliczenia poprawki E_n⁽¹⁾ wystarcza znajomość funkcji ψ_n⁽⁰⁾

Do obliczenia poprawek E_n⁽²⁾ i E_n⁽³⁾ wystarcza znajomość funkcji ψ_n⁽¹⁾

Analizując kolejne wyrażenia na poprawki do energii można wykazać, że znajomość funkcji falowej do rzędu k-tego włącznie, umożliwia obliczenie poprawek do energii do rzędu 2k+1 włącznie

Warto również zauważyć, że wyrażenie E_n⁽⁰⁾+ E_n⁽¹⁾, czyli energia obliczona z dokładnością do pierwszego rzędu, jest wartością średnią całkowitego hamiltonianu, obliczoną z niezaburzoną funkcją falową:

105

---