WYZNACZANIE CZĄSTKOWYCH OBJĘTOŚCI MOLOWYCH W UKŁADACH ETANOL - WODA I KCl - WODA

Jeżeli Z oznacza dowolną wielkość ekstensywną, której charakterystyczną własnością jest to, że przy stałej temperaturze, ciśnieniu i składzie jest ona proporcjonalna do masy roztworu
[Z = U (energia wewnętrzna), H (entalpia), F (energia swobodna), G (entalpia swobodna), S (entropia), V (objętość), C_p (pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu), C_v (pojemność cieplna przy stałej objętości)], to będzie ona zależeć od takich parametrów zewnętrznych jak ciśnienie (p) i temperatura (T), oraz od liczby moli składników układu (n_i):

Z = Z (T, p, n1, n2, .....) (1)

Dla układu dwuskładnikowego, różniczka zupełna tej funkcji ma postać:

(2)

W stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem równanie (2) przechodzi w wyrażenie

(3)

Zgodnie z teorematem Eulera o funkcjach homogenicznych, dla funkcji n-tego stopnia mamy

(4)

dlatego też, równanie (3) można zapisać w formie

(5)

Wyrażenie
, będące pochodną ekstensywnej wielkości względem liczby moli składnika i, przy ustalonych warunkach zewnętrznych oraz liczbach moli pozostałych składników, nazywa się cząstkową wielkością molową i-tego składnika układu. Równanie (5) można więc zapisać w postaci

(6)

Jedną ze zmiennych wielkości ekstensywnych opisujących stan układu jest objętość (V). Zgodnie z wcześniejszymi rozwiązaniami, sumaryczna objętość układu dwuskładnikowego, złożonego z rozpuszczalnika (A) i substancji rozpuszczonej (B), w stałej temperaturze (T) i pod stałym ciśnieniem (p), jest sumą iloczynów liczby moli i cząstkowych objętości molowych obu składników

(7)

gdzie:

(8)

Cząstkowa objętość molowa czystej substancji jest równa jej objętości molowej:
.

Cząstkowe objętości molowe mogą przyjmować wartości ujemne. Na przykład graniczna cząstkowa objętość molowa MgSO₄ w wodzie (w granicznym zerowym stężeniu) wynosi
-1,4 cm^{3 .} mol^-1 co oznacza, że dodatek 1 mola MgSO₄ do dużej ilości wody spowoduje zmniejszenie jej objętości o 1,4 cm³. Zmniejszenie objętości jest wynikiem wiązania wody przez jony soli (hydratacja) co powoduje nieznaczne ściśnięcie jej stuktury.

Ponieważ nie można bezpośrednio mierzyć cząstkowych objętości molowych składników roztworu, do ich wyznaczania stosuje się metody oparte na pomiarze całkowitej objętości roztworu (bezpośredni pomiar objętości, albo pomiar gęstości roztworu). Poniżej opisane zostaną dwie metody wyznaczania objętości molowych: metoda pozornej objętości i metoda graficzna.

Metoda pozornej objętości

Jeżeli przez
oznaczymy objętość 1 mola czystego rozpuszczalnika, to aby otrzymać poprawną wartość całkowitej objętości roztworu V w miejsce całkowitej objętości molowej substancji rozpuszczonej (
w równaniu (7)) musimy wstawić tzw. objętość pozorną

(9)

stąd

(10)

Różniczkując równanie (9) względem liczby moli substancji rozpuszczonej (
) otrzymujemy równanie na cząstkową objętość molową substancji rozpuszczonej

(11)

Cząstkową objętość molową rozpuszczalnika (
) można obliczyć z równania (7)

(12)

Wartość pochodnej
wyznaczamy metodą graficzną, korzystając z doświadczalnie wyznaczonej zależności
w funkcji
.

Posługując się stężeniami molalnymi m roztworów (stężenie molalne - liczba moli danej substancji zawarta w 1000 g rozpuszczalnika), można przyjąć, że liczba moli substancji rozpuszczonej
, natomiast liczba moli wody wynosi

zatem całkowita objętość roztworu wynosi

(13)

Analogicznie do powyższego równania możemy zapisać równanie (9) w postaci

(14)

gdzie
(
- masa cząsteczkowa wody,
- gęstość wody w danej temperaturze).

Pozorną objętość
substancji rozpuszczonej określa równanie:

(15)

gdzie: d - gęstość roztworu,

- masa cząsteczkowa substancji rozpuszczonej,

wynikające z podstawienia do równania (10) następujących zależności:
,
,
,
i wykonania niewielkich przekształceń.

Różniczkując równanie (14) względem liczby moli
substancji rozpuszczonej w roztworze otrzymujemy równanie na cząstkową objętość molową
tej substancji w roztworze o stężeniu molalnym m

(16)

Podstawiając do równania (12) równanie (16) i uwzględniając, że
a liczba moli wody wynosi
otrzymamy równanie na cząstkową objętość molową wody

(17)

Ponieważ dla roztworów elektrolitów istnieje liniowa zależność
od
, można korzystając z zależności

(18)

przekształcić równania (16) i (17) do postaci

(19)

(20)

według których z danych doświadczalnych można wyznaczyć cząstkowe objętości molowe substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika (
jest współczynnikiem kierunkowym prostej
).

Metoda graficzna

Metoda ta jest szczególnie przydatna dla układów dwóch cieczy mieszających się w całym zakresie stężeń. Wyznaczając dla takiego układu krzywą zależności objętości molowej V (
, gdzie V_r jest całkowitą objętością roztworu) od ułamka molowego
(rys. 1.), można w dowolnym punkcie krzywej narysować styczną, co pozwoli obliczyć cząstkowe objętości molowe składników roztworu.

Równanie stycznej w punkcie a ma postać:

(21)

Z równania (21) wynika, że dla
, punkt przecięcia stycznej z osią rzędnych wyznacza cząstkową objętość molową składnika A
w mieszaninie o ułamku molowym
, natomiast dla
, przecięcie stycznej z osią rzędnych wyznacza objętość molową składnika B
.

Zagadnienia do opracowania

1. Cząstkowe wielkości molowe.

2. Metody wyznaczania cząstkowej objętości molowej.

3. Metody pomiaru gęstości cieczy.

Literatura

1. Atkins P. W., Podstawy chemii fizycznej, WN PWN, Warszawa 1999, str. 161-163

2. Atkins P. W., Chemia fizyczna, Wn PWN, Warszawa 2001, str. 154-159.

2. Chemia fizyczna. Praca zbiorowa, PWN, Warszawa 1980, str. 563-567.

3. Sobczyk L., Kisza A., Gatner K., Koll A., Eksperymentalna chemia fizyczna, PWN, Warszawa 1982, str. 236-244.

Aparatura

Gęstościomierz (densitometr) lub piknometr i waga analityczna, szkło laboratoryjne.

Odczynniki

1,5 m KCl, alkohol etylowy absolutny.

Wykonanie ćwiczenia

1. Przygotować dwie serie roztworów mieszając podane w tabelkach objętości 1,5 m KCl z wodą i alkoholu etylowego absolutnego z wodą.

2. Po dokładnym zmieszaniu roztworów i ustabilizowaniu temperatury, zmierzyć ich gęstości.

3. Wyniki pomiarów zebrać w tabeli 1 i 2.

Tabela 1

lp	[cm^3]	[cm^3]	dr [g/cm^3]	ma [g]	mw [g]	[cm^3]	na	nw	xa = na/(na+nw)
1	0	H2O
2	3	9,5
3	5,5	7
4	7	5,5
5	8,5	4
6	9,5	3
7	10,5	2
8	11	1,5
9	11,5	1
10	12	0,5
11	alk	0

Tabela 2

lp	V1,5 m KCl [cm^3]	Vw [cm^3]	m [mol/kg]		c [mol/dm^3]	dr [g/cm^3]
1	0	H2O
2	0,75	24,25
3	2,5	22,5
4	5	20
5	10	15
6	15	10
7	KCl	0

Opracowanie wyników

1. Obliczyć wartości
(tabela 1) (
i
jest liczbą moli alkoholu i wody w

mieszaninie) wiedząc, że
.

2. Obliczyć ułamki molowe alkoholu etylowego (
) w każdej mieszaninie.

3. Narysować wykres zależności V w funkcji ułamka molowego alkoholu etylowego.

4. Kreśląc styczne do krzywej w punktach pomiarowych, wyznaczyć cząstkowe objętości molowe alkoholu etylowego i wody.

Uwaga:

Cząstkowe objętości molowe można również wyznaczyć na podstawie wykresu zależności objętości właściwej
od ułamka wagowego etanolu
. Styczna do wykresu w punkcie odpowiadającym interesującemu nas ułamkowi wagowemu odcina na osiach rzędnych wartości odpowiadające cząstkowym objętościom właściwym wody i etanolu. Aby uzyskać cząstkowe ojętości molowe należy te wielkości pomnożyć przez odpowiednie masy cząsteczkowe.

5. Cząstkowe objętości molowe możemy obliczyć matematycznie stosując następującą procedurę:

opisać zależność
równaniem 2-giego stopnia:
(skorzystać np. z programu Microsoft Excel)

obliczyć wartość pochodnej
dla różnych wartości ułamka molowego alkoholu. Obliczone wartości a są równe tangensowi nachylenia prostej
, stycznej do krzywej
w punkcie

znając wartość Z w punkcie
oraz współczynnik kierunkowy prostej a obliczyć wolny wyraz b z równania stycznej:

znając wartości a i b mamy równanie stycznej przy określonej wartości ułamka molowego alkoholu
, skąd popodstawieniu
obliczamy cząstkową objętość molową wody, natomiast podstawiając
znajdujemy cząstkową objętość molową alkoholu.

6. Obliczyć pozorne objętości molowe (
) dla roztworów KCl (równanie (15)).

7. Narysować wykres funkcji
(linia prosta) i wyznaczyć współczynnik kierunkowy prostej
.

8. Z równań (19) i (20), obliczyć cząstkowe objętości molowe wody i KCl. Dla wody

.

9. Wykreślić zależność cząstkowej objętości molowej KCl (
) w zależności od
. W celu przeliczenia stężeń molarnych na stężenia molowe stosujemy wzór:

Ekstrapolując prostą do zerowej wartości
otrzymujemy cząstkową objętość molową elektrolitu w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim.

Dyskusja wyników

1. Podać podstawowe różnice pomiędzy metodą graficzną wyznaczania cząstkowych objętości molowych a metodą pozornej objętości.

2. Porównać wyznaczone różnymi metodami wartości cząstkowych objętości molowych alkoholu etylowego i wody i ocenić dokładność tych metod.

3. Zinterpretować sens parametrów prostej
(nachylenie prostej i wolny wyraz), uzyskanej dla układu woda-KCl.

1

[cm³/mol]

x_B

0

0,5

1,0

Rys. 1. Metoda graficznego wyznaczania cząstkowych objętości molowych

---