AMINOKWASY

• 20 podstawowych aminokwasów, z których zbudowane są białka, to α- aminokwasy (oznacza to, że grupa aminowa każdego z nich jest podstawnikiem na atomie C- α).

• 19 z 20 aminokwasów podstawowych to aminy pierwszorzędowe (RNH₂ ), jedynie PROLINA jest drugorzędowa.

• Poza GLICYNĄ u aminokwasów podstawowych α- atomy węgla są centrami stereogenicznymi. Dla każdego z nich są więc możliwe dwie formy enancjomerów. Przyroda do budowy białek używa jednak jedynie form α, często zwanych także

L-aminokwasami. W projekcji Fischera grupę -COOH umieszczamy zawsze na górze, a - NH₂ po jej lewej stronie.

COOH

C

H₂N R

H

• Aminokwasy wykazują czynność optyczną i skręcalność.

SKRĘCALNOŚĆ, skręcalność optyczna, właściwość substancji optycznie czynnej, polegająca na skręcaniu płaszczyzny polaryzacji światła podczas przechodzenia światła spolaryzowanego przez tę substancję; skręcalność właściwa — skręcenie (w stopniach) płaszczyzny polaryzacji światła monochromatycznego podczas przechodzenia przez 10-centymetrową warstwę roztworu związku optycznie czynnego zawierającego 1 g tego związku w 1 cm³; skręcalność molowa — iloczyn skręcalności właściwej i ¹/₁₀₀ masy molowej związku optycznie czynnego; kąt skręcenia (mierzony w odpowiednich warunkach, zwykle w temp. 20°C) płaszczyzny polaryzacji światła monochromatycznego charakteryzuje daną substancję — jest jej indywidualną cechą, w przypadku roztworów związków optycznie czynnych — zależy także od stężenia; pomiaru kąta skręcenia płaszczyzny polaryzacji światła (w aparatach zw. polarymetrami) dokonuje się w analizie chem. (polarymetria), gł. ilościowej, do oznaczania m.in.: sacharozy, glukozy, fruktozy, laktozy, chininy, kwasu winowego; metody polarymetryczne są wykorzystywane zwł. w przemyśle cukry. do pomiaru zawartości sacharozy (produkuje się polarymetry, które podają jej zawartość procentową) w soku buraczanym, syropach, cukrze białym; metody polarymetryczne są też wykorzystywane w badaniach stereochemicznych.

OPTYCZNIE CZYNNE SUBSTANCJE, substancje wykazujące czynność opt. (aktywność optyczna), czyli skręcające płaszczyznę polaryzacji światła spolaryzowanego liniowo o pewien, charakterystyczny dla danej substancji kąt w prawo lub w lewo. Właściwość tę wykazują niektóre związki chem. w stanie gazowym, ciekłym i w roztworach, a także kryształy, tzw. kryształy optycznie czynne; jest ona wynikiem specyficznej budowy cząsteczek związków lub szczególnego rozmieszczenia atomów (cząsteczek, jonów) w komórkach elementarnych kryształów; cząsteczki i kryształy opt. czynne nie mają zwykle żadnych elementów symetrii (mogą mieć jedynie właściwą oś symetrii, chiralność). Substancje optycznie czynne występują w 2 odmianach: prawo- i lewoskrętnej, skręcających płaszczyznę polaryzacji odpowiednio w prawo lub w lewo o taki sam kąt; odmiany te, tzw. izomery opt. (enancjomery w wypadku cząsteczek, odmiany polimorficzne w wypadku kryształów), mają się do siebie jak przedmiot do swego odbicia w płaskim zwierciadle. W nazwach związków optycznie czynnych izomery lewoskrętne oznacza się znakiem (-) umieszczanym przed nazwą, prawoskrętne — znakiem (+), np. kwas (+)mlekowy (dawniej stosowano oznaczenia literowe, odpowiednio l i d). Równocząsteczkowa mieszanina postaci lewo- i prawoskrętnej (racemat) jest optycznie nieczynna i oznaczana znakiem (±), np. kwas (±)mlekowy. Aktywność opt. wykazują m.in. niektóre związki org. — jej przyczyną jest często obecność jednego lub kilku asymetrycznych atomów węgla lub helikalna budowa cząsteczki, np. biopolimerów; większość związków pochodzenia biol. — białka, enzymy, aminokwasy — należy do substancji optycznie czynnych. Reakcja syntezy produktów optycznie czynnych (chiralnych) z substratów nieczynnych optycznie nosi nazwę syntezy asymetrycznej.

Aktywność opt. kryształów wynika bądź z budowy cząsteczek, z których się składają (kryształy kwasu winowego, glukozy), bądź ułożenia atomów w sieci krystal., np. w kryształach tworzących odmiany enancjomeryczne (enancjomorfizm), m.in. kwarc-α, cynober.

• ogólny wzór aminokwasu: H₂N- R- COOH

• ogólny wzór aminokwasu tworzącego białka (występującego w organizmach żywych):

R-CH COOH

NH₂

• Większość znanych aminokwasów (około 150) nie tworzy białek, na przykład:

• ornityna

• cytrulina

• GABA (kwas gamma amino masłowy)

• tyroksyna, etc.

Jeśli jednak chodzi o częstość występowania (ilość), to większość stanowią aminokwasy, tworzące białka.

• TAURYNA- aminokwas niebiałkowy; składnik kwasów żółciowych, ulegający redukcji; jako osmolit występuje także w nerkach i mózgu (gdzie działa jako ochrona przed zmianami ciśnienia):

H₂N- CH₂ -CH₂ -SO₃^2-

• Istnieją aminokwasy, występujące w białkach, które nie są kodowane przez żaden triplet, np.: hydroksyprolina

• Ponieważ aminokwasy zawierają zarówno grupę kwasową, jak i zasadową, ulegają wewnątrzcząsteczkowej reakcji kwas- zasada i występują głównie w formie jonu dipolowego albo obojnaczego, inaczej zwitterjonu. Jony te charakteryzują się wieloma właściwościami fizycznymi typowymi dla soli:

• mają duże momenty dipolowe

• są rozpuszczalne w wodzie

• nierozpuszczalne w węglowodorach

• są substancjami krystalicznymi o wysokich temperaturach topnienia

• są amfoteryczne (zależnie od warunków reagują jak kwasy albo zasady; przyłącza lub traci proton)

• W roztworze kwaśnym, przy małym pH, cząsteczka aminokwasu jest protonowana i występuje głównie jako kation. W roztworze zasadowym przy dużym pH, aminokwas traci proton i występuje głównie jako anion. Punkt pośredni, czyli takie pH, w którym istnieje dokładna równowaga między forma kationową i anionową aminokwasu i gdy jest on obojętnym, dipolowym jonem obojnaczym nazywamy punktem izoelektrycznym aminokwasu.

R-CH-COOH R- CH- COO^- R- CH- COO^-

NH₃⁺ NH₃⁺ NH₂

HA H⁺ + A^-

K= [H⁺][A^-]/ [HA]

Kiedy połowa jest zdysocjowana: K=[ H⁺]

A zatem z równania Hendersona- Hasselbalcha pK= pH

pK to taka wartość pH, przy której kwas jest zdysocjowany w połowie.

Punkt izoelektryczny= (pK₁ + pK₂ )/2

AMINOKWASY

1. POLARNE

A/ SIARKOWE

• Metionina (Met) [M]

CH₃ SCH₂ CH₂ CH COOH

NH₂

B/ AROMATYCZNE

• Fenyloalanina (Phe) [F]

• Tryptofan (Trp) [W]

C/ ALIFATYCZNE

• Alanina (Ala) [A]

CH₃ CH COOH

NH₂

• Walina (Val) [V]

CH₃

CH₃ CH CH COOH

NH₂

• Leucyna (Leu) [L]

CH₃

CH₃ CH CH₂ CH COOH

NH₂

• Izoleucyna (Ile) [I]

CH₃

CH₃ CH₂ CH CH COOH

NH₂

• Prolina (Pro) [P]

• Treonina (Thr) [T]

OH

CH₃ CH CH COOH

NH₂

Poza klasyfikacją:

Glicyna (Gly) [G]

CH₂ COOH

NH₂

2. NIEPOLARNE

A/ KWAŚNE

• Kwas asparaginowy (Asp) [D]

O

HOC CH₂ CH COOH

NH₂

• Kwas glutaminowy (Glu) [E]

O

HOC CH₂ CH₂ CH COOH

NH₂

B/ ZASADOWE

• Arginina (Arg) [R]

NH

H₂NCNHCH₂ CH₂ CH₂ CH COOH

NH₂

• Histydyna (His) [H]

• Lizyna (Lys) [K]

H₂NCH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH COOH

NH₂

C/ AMIDOWE

• Glutamina (Gln) [Q]

O

H₂NC CH₂ CH₂ CH COOH

NH₂

• Asparagina (Asn) [N]

O

H₂NC CH₂ CH COOH

NH₂

D/ TIOLOWE

• Cysteina (Cys) [C]

HSCH₂ CH COOH

NH₂

E/ HYDROKSYLOWE

• Tyrozyna (Tyr) [Y]

• Seryna (Ser) [S]

HOCH₂ CH COOH

NH₂

CUKROWCE = WĘGLOWODANY

• Węglowodany występują w każdym żywym organizmie, pełniąc zarówno funkcje energetyczne jak i strukturalne.

• Polihydroksyaldehydy (aldozy) i polihydroksyketony (ketozy)

• Właściwości węglowodanów:

• krystaliczne

• białe

• dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach polarnych

• źle rozpuszczalne w rozpuszczalnikach niepolarnych

• słodki smak, który zawdzięczają grupom hydroksylowym

• Cukrowce mogą wykazywać czynność optyczną:

IZOMERIA [gr.], zjawisko polegające na występowaniu cząsteczek (o takim samym składzie atom.) różniących się sposobem lub kolejnością powiązania atomów albo rozmieszczeniem atomów w przestrzeni. Cząsteczki takie, zw. izomerami, wykazują zazwyczaj różne, wynikające z odmienności ich budowy, właściwości fiz. i chemiczne.

Izomeria konstytucyjna jest związana z różnym sposobem i kolejnością powiązania atomów w cząsteczkach izomerów; rozróżnia się: izomerię łańcuchową — różnica w układzie wiązań w łańcuchu atomów, np. w związku C₄H₁₀:

 CH₃-CH₂-CH₂-CH₃

butan

 metylopropan (izobutan)

 izomerię pierścieniową — różnica w układzie wiązań między atomami w pierścieniu, np. w związku C₄H₈:

 cyklobutan

 metylocyklopropan

izomerię funkcyjną — obecność w cząsteczkach różnych grup funkcyjnych, np. w związku C₃H₆O:

 CH₂=CH-CH₂-OH;

alkohol allilowy

 aldehyd propionowy

 izomerię pozycyjną — różne rozmieszczenie tych samych grup funkcyjnych w podstawowym szkielecie, np. w związku C₆H₆O₂N₂. Izomeria przestrzenna stereoizomeria jest związana z różnym przestrzennym rozmieszczeniem atomów (lub grup atomów) i układem wiązań w cząsteczce. Według klas. podziału stereoizomeria obejmuje izomerię geometryczną i izomerię optyczną. Cząsteczki stereoizomerów geom. różnią się położeniem atomów (lub grup atomów) względem wybranej płaszczyzny, przy czym atomy te są lub mogą być uznane za część sztywnego układu, tzn. nie mają możliwości swobodnego obrotu wokół wiązania podwójnego C=C (C=N, N=N) lub — w związkach cyklicznych — wokół wiązania pojedynczego C-C; izomery, w których takie same lub wyróżnione atomy albo grupy atomów) znajdują się po tej samej stronie podwójnego wiązania są nazywane odmianami cis, po przeciwnych stronach — odmianami trans:

 trans-1,2-dichloroeten

 cis-1,2-dichloroeten

 Cząsteczki izomerów opt., tj. izomerów skręcających w różny sposób płaszczyznę polaryzacji światła (optycznie czynne substancje), są chiralne, tzn. nieidentyczne ze swymi odbiciami lustrzanymi. Niektóre izomery geom. mogą jednocześnie być izomerami optycznymi. Według innego podziału stereoizomerii rozróżnia się izomerię konformacyjną oraz izomerię konfiguracyjną. Izomery konformacyjne różnią się przestrzennym rozmieszczeniem atomów (lub grup atomów) wynikającym z obrotu wokół wiązań, zwykle pojedynczych wiązań C-C (konformacja). Izomery konfiguracyjne różnią się ustawieniem atomów (lub grup atomów) w taki sposób, że ich wzajemne przekształcanie wymaga rozrywania wiązań chem. i ponownego ich tworzenia (konfiguracja). Najbardziej ogólna i jednoznaczna jest klasyfikacja stereoizomerów na podstawie cech ich symetrii. Stereoizomery stanowiące wzajemne odbicia lustrzane są nazywane enancjomerami, nie będące zaś wzajemnymi odbiciami noszą nazwę diastereoizomerów; enancjomery zawsze są związkami chiralnymi, z czego wynika ich aktywność opt., diastereoizomery zaś mogą zawierać elementy chiralne lub być związkami achiralnymi. Nazwę i.izomeria wprowadził 1831 szwedz. chemik i mineralog J.J. Berzelius.

ENANCJOMERY [gr.], stereoizomery, których cząsteczki mają się do siebie jak przedmiot do swego odbicia lustrzanego w zwierciadle płaskim; oznaczane symbolami D i L; cząsteczki e. są chiralne; w przeciwieństwie do diastereoizomerów mają takie same właściwości fiz. i chem., różnią się jedynie kierunkiem skręcania płaszczyzny polaryzacji światła spolaryzowanego liniowo (odmiany lewoskrętne oznaczane symbolem (-) i prawoskrętne (+)); zachowują się odmiennie w środowisku chiralnym, np. w organizmach żywych; dawniej zw. antypodami optycznymi.

DIASTEREOIZOMERY, stereoizomery, których cząsteczki nie mają się do siebie jak przedmiot do swego odbicia lustrzanego; cząsteczki diastereoizomerów różnią się konfiguracją; przy niektórych z kilku centrów chiralności; diastereoizomery tworzą związki mające co najmniej 2 centra chiralności, tj. 2 asymetryczne atomy, najczęściej węgla, w cząsteczce, np. kwas chlorojabłkowy tworzy 4 stereoizomery, z których I jest d. form III i IV, natomiast stereoizomery I i II są parą enancjomerów:

 Diastereoizomerami są także izomery geom., np.:

 D. różnią się właściwościami chem. i fiz. (temp. topn., temp. wrz., rozpuszczalnością, kątem skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego liniowo itp.).

ANOMERY, związki izomeryczne o różnych ułożeniach grupy -OH i -H przy C₁ w aldozach i C₂ w ketozach. Określamy je jako a- i b- izomery (patrz mutarotacja glikozy)

MUTAROTACJA Zjawisko zmiany w czasie (muta.. )  wielkości kąta skręcenia (..rotacja ) płaszczyzny światła spolaryzowanego przez roztwór a-glukozy bądź b-glukozy.

Cząsteczka glukozy (cukier gronowy) w formie pierścieniowej może występować w dwóch konfiguracjach (zwanych a i b, formy anomeryczne). W roztworach wodnych następuje przejście części cząsteczek o konfiguracji a w cząsteczki o konfiguracji b. Podobnie po rozpuszczeniu formy b przechodzi ona częściowo w formę a. Tak więc, bez względu na to czy stworzymy roztwór a-glukozy (skręcalność właściwa +111°) czy b-glukozy (skręcalność właściwa +19°) po pewnym czasie w roztworze ustali się równowaga między tymi formami i roztwór będzie wykazywał skręcalność pośrednią między skręcalnością a-glukozy a b-glukozy. Nastąpi więc zmiana skręcalności (mutarotacja ) roztworu.

EPIMERY są to pary diastereoizomerycznych aldoz różniące się konfiguracją wokół atomu C-2. Epimery w reakcji z fenylohydrazyną C₆H₅-NH-NH₂ tworzą identyczne osazony. Konfiguracja na węglach C-3, C-4 i C-5 jest identyczna, stąd po podstawieniu węgli C-1 i C-2 otrzymujemy tę sama substancję.

TAUTOMERY Szczególny przypadek izomerii, gdy jeden izomer łatwo i spontanicznie przechodzi w drugi nosi nazwę tautomerii. Między tymi izomerami ustala się stan równowagi, mieszaninę równowagową izomerów nazywa się mieszaniną allelotropową. Róznica między L i D. Wyróżniamy następujące rodzaje tautomerii:

• keto-enolowa dla związków karbonylowych

• łańcuchowo-pierścieniowa w przypadku węglowodanów

• nitro-izonitrowa (nitro-aci)

• nitrozo-izonitrozowa (nitrozo-oksymowa)

• amido-imidolowa

• imino-enaminowa-

• walencyjna

Równowagi tautomeryczne w których następuje migracja protonu noszą nazwę tautomerii prototropowej lub przemiany prototropowej (wszystkie wymienione oprócz ostatniej). Niekiedy jeden tautomer przechodzi tak wolno w drugi (mała szybkość przemiany), że można je rozdzielić. Taki przypadek tautomerii nosi nazwę desmotropii, a poszczególne izomery (tautomery) nazywają się desmotropami.

• Tworzenie się pierścienia z wiązaniem półacetalowym:

• Jeśli zamknięcie pierścienia następuje na 5 węglu mamy do czynienia z układem piranozowym. Jeśli natomiast zamyka się węglem 4, to nazywamy go furanozowym (najmniejszy możliwy pierścień).

• Klasyfikacja cukrowców:

LIPIDY

• Związki nierozpuszczalne lub słabo rozpuszczalne w wodzie i dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych

• ACYLOLIPIDY mają elongacyjnie dodane reszty acylowe z acetylo- CoA (kiedy występuje rozgałęzienie, nazywamy je grupami prenylowymi).

• Podział acylolipidów:
  

ACYLOLIPIDY

Proste Złożone

- nie poddają się hydrolizie.

Są to na przykład kwasy tłuszczowe.

Woski Estry kwasów Sfingolipidy

tłuszczowych

A/ ceramidy

-estry wielowęglowych kwasów A/ z glicerolem= GLICEROLIPIDY B/ sfingofosfolipidy

tłuszczowych, np.: lanolina (ester np: mono-, di- i triacyloglicerole C/sfingoglikolipidy

lanosterolu), mirystyna (kwasu - odkładają się w tkance tłuszczowej, a) gangliozydy

mirystynowego- występuje w wosku na ich obróbkę potrzeba mniej b) cerebrozydy

pszczelim), olbrot (pozyskiwany z energii ponieważ są hydrofobowe,

kaszalota; kwas palmitynowy) występują w błonach.

B/ FOSFOLIPIDY

C/ GLIKOLIPIDY

• Kwasy tłuszczowe pozwalają odróżnić zwierzęta od roślin. Zwierzęta nie potrafią jednak syntetyzować wielonienasyconych kwasów tłuszczowych, takich jak np.: witamina F.

• W błonach komórkowych wiele lipidów pełni funkcje strukturalne, ponieważ są to związki błonogenne:

• micelle

• błony

Lipidy uplastyczniają błony ponieważ wielokrotne nienasycone wiązania cis- wykrzywiają cząsteczki.

• Przykłady:

A/

KT

KT

PO₄ ^2- Jest to fosfolipid należący do kwasów fosfatydowych, zawierający wiązanie fosfoestrowe. Taka cząsteczka może przyłączać drobnocząsteczkowe aminokwasy, np.:

1. fosfatydyloseryna

KT

KT

Reszta kwasu ortofosforowego + seryna

lub 2) cholina

KT

KT

O- P - O- C- C=

O₂ N (CH₃)₃⁺

B/ Do reszt kwasów tłuszczowych mogą być także doczepione cząsteczki galaktozy, poprzez wiązanie glikozydowe 1-6; taki układ występuje w błonach plastydowych.

KT

KT

Gal- Gal

• Ceramid= KT+ sfingozyna (za pomocą wiązania amidowego); zarówno cerebrozydy jak i gangliozydy zawierają dużo cukrów.

OH^-

OH^-

pH

OH

pK₁=3,1

pK₂=6,1

p_i=4,6

OHH HHHHH

O

Jeśli półacetalowy tlen jest po prawe stronie, gdy grupa CH₂ OH jest nad pierścieniem, to mamy do czynienia z formą D.

OH

Jeśli grupa -OH znajduje się z prawej strony pod pierścieniem, to mamy do czynienia z formą α.

---