SZKOŁA ASPIRANTÓW PAŃSTWOWEJ STRAŻY POŻARNEJ w KRAKOWIE

PRACA ZALICZENIOWA

PRZEDMIOT: FIZYKOCHEMIA SPALANIA

TEMAT:Dolna granica wybuchowości palnych par i gazów.

WYKONALI:

kdt. Kowal Krzysztof

kdt. Krawczyk Damian

kdt. Kucharski Paweł

kdt. Kukliński Piotr

kdt. Paluch Grzegorz

kdt. Pawlak Jacek

Kraków 1997

Granice wybuchowości (zapalności)

Przez granice wybuchowości należy rozumieć minimalną (dolną granicę) lub maksymalną (górną granicę) zawartości składnika palnego w mieszaninie z powietrzem, przy której zapłon jest już (jeszcze) możliwy. Granice wybuchowości mieszanin palnych par i gazów z powietrzem, oznacza się w % objętościowych, rzadziej w g/m³.

Aby mieszanina gazu, pary - z powietrzem mogła się spalać, stężenie składnika palnego w mieszaninie, musi znajdować się w wybuchowym zakresie stężeń, tzn. pomiędzy wartościami odpowiadającymi dolnej i górnej granicy wybuchowości. Przy dolnej granicy wybuchowości mamy do czynienia z tak znacznym nadmiarem powietrza, że uzyskiwane temperatury spalin są zbyt niskie dla ogrzania następnych warstw mieszaniny powyżej temperatury zapalenia w dostatecznie krótkim czasie.

Przy górnej granicy wybuchowości, składnik palny znajduje się w tak dużym nadmiarze, że i w tym przypadku efekt cieplny reakcji i temperatura spalin jest za mała dla podtrzymywania spalania. Spalaniu bowiem ulega tylko część składników palnych. Poza tym, część energii zostaje zużyta na równolegle przebiegające endotermicznie reakcje rozkład.

Granice wybuchowości są zmienne i zależne od:

a) ciśnienia - w miarę obniżania się ciśnienia, zakres granic wybuchowości mieszanin zwęża się aż do zrównania, dolnej i górnej granicy wybuchowości, czyli dla każdej mieszaniny gazów istnieje pewne krytyczne ciśnienie, poniżej którego własności wybuchowe i zdolność do zapalenia się przestają istnieć. Natomiast, gdy ciśnienie rośnie, granice wybuchowości zdążają asymptotycznie do określonych wartości lub w wielu przypadkach nie zmieniają się. Zmianę granic wybuchowości w zależności od zmiennego ciśnienia, wytłumaczyć można zmianą szybkości rozprzestrzeniania się płomienia. Rozprzestrzenianie się płomienia na całą objętość mieszaniny może zaistnieć tylko w tym przypadku, kiedy od zapalanej warstwy gazu do jeszcze nie zapalonej warstwy gazu przekazana będzie odpowiednia ilość ciepła. Rozprzestrzenianie się płomienia w mieszaninie palnej zachodzi z określoną szybkością w stronę niespalonej warstwy gazu, stykającej się bezpośrednio z czołem płomienia. Szybkość rozprzestrzeniania się płomienia w mieszaninie gazowej, w której stężenie składnika palnego odpowiada stężeniu dolnej lub górnej granicy zapalności, ma minimalną wielkość. Przy zawartości składnika palnego w mieszaninie poza obszarem zapalności, rozprzestrzenianie płomienia na całą objętość mieszaniny staje się niemożliwa;

b) temperatury - w miarę wzrostu temperatury mieszaniny palnej gazów, granice zapalności rozszerzają się, czyli mieszanina staje się bardziej zapalna;

c) bodźca termicznego - w miarę zwiększania się mocy początkowego impulsu, granice zapalności również rozszerzają się;

d) ilości gazu obojętnego w mieszaninie np. dodanie dwutlenku węgla lub azotu do palnej mieszaniny, znacznie zmniejsza zakres granic wybuchowości.

e) składu - najbardziej niebezpieczną i wybuchową nie jest ta mieszanina, której skład chemiczny pozwala na całkowite spalenie (stężenie stechiometryczne), lecz taka, która ma pewną nadwyżkę łatwo zapalnej pary lub gazu, w stosunku do ilości tlenu zawartego w powietrzu; miejsca zainicjowania zapłonu i kierunku dalszego rozprzestrzeniania się promienia. Przy zapłonie górnym w rurze pionowej, istnieją dla mieszaniny warunki najbardziej niesprzyjające w przekazywaniu ciepła, ponieważ ciepło nie jest przenoszone na drodze konwekcji;

g) stężenia tlenu w mieszaninie (bardzo znaczny wpływ na wartość górnej granicy wybuchowości). Przy górnej granicy wybuchowości tlen znajduje się w niedomiarze. O ile w takiej mieszaninie w miejsce azotu wprowadzi się tlen, wówczas większa cześć składnika palnego będzie mogła zareagować i stężenie składnika palnego odpowiadające górnej granicy zapalności ulegnie podniesieniu. W mieszaninach odpowiadających dolnej granicy wybuchowości, tlen znajduje się w nadmiarze, czyli zwiększenie stężenia tlenu wywiera minimalny wpływ na obniżenie wartości liczbowej dolnej granicy wybuchowości. Wartości liczbowe granic wybuchowości podawane w literaturze o charakterze ogólnym (np. tablice substancji pożarowo-niebezpiecznych) nie zawierają wyjaśnień w jakich warunkach pomiar został wykonany. Dane te do najniższych wartości dla dolnej i najwyższych dla górnej granicy zapalności. Otrzymuje się je przy zapłonie inicjowanym za pomocą iskry elektrycznej, w naczyniach o stosunkowo dużych wymiarach oraz przy zapłonie dolnym tzn. płomień rozprzestrzenia się od dołu do góry. Przy ocenie zagrożenia wybuchem, najważniejsza jest znajomość dolnej granicy wybuchowości. Stanowi ona umowne podstawowe kryterium podziału gazów na dwie grupy:

I grupa - gazy palne, których dolna granica wybuchowości znajduje się poniżej stężenia 10% objętościowych gazu palnego w mieszaninie z powietrzem,

II grupa - gazy palne, których dolna granica wybuchowości leży powyżej stężenia 10% objętościowych gazu palnego w mieszaninie z powietrzem.

Przykłady obliczeniowe:

Obliczanie granic wybuchowości:

l. Obliczanie dolnej granicy wybuchowości na podstawie liczby atomów tlenu teoretycznie niezbędnej do spalenia określonej ilości substancji palnej według wskaźników empirycznych.

W celu obliczenia dolnej i górnej granicy wybuchowości pojedynczych substancji palnych i jednorodnych mieszanin gazowych w powietrzu, korzysta się z następujących wzorów:

gdzie:

D_gr.zap. - dolna granica wybuchowości

G_gr.zap. - górna granica wybuchowości

N - liczba atomów tlenu teoretycznie niezbędna do spalenia i cząsteczki substancji palnej w mieszaninie (oblicza się ją z równania spalania mieszaniny stechiometrycznej)

M - ciężar cząsteczkowy substancji palnej w mieszaninie

V_t - objętość gramocząsteczki w danej temperaturze w litrach.

2. Obliczanie dolnej granicy wybuchowości przy wykorzystaniu molowego ciepła spalania. Iloczyn dolnej granicy zapalności i molowego ciepła spalania jednego mola gazu lub cieczy palnej jest w przybliżeniu wielkością stałą:

K = D_gr.zap. x Q

gdzie :

K = 1040-1100

Q = molowe ciepło spalania [cal/mol].

3. Obliczanie dolnej granicy wybuchowości na podstawie stężenia stechiometrycznego. Według ogólnej zależności, dolna granica zapalności odpowiada mieszaninie zawierającej składnik palny w stężeniu równym połowie stężenia stechiometrycznego składnika palnego:

D_gr.zap. = 0,5 S_w

gdzie:

S_w - stężenie stechiometryczne składnika palnego.

Przykład:

Obliczyć granice wybuchowości pentanu w procentach objętościowych. Rozwiązanie:

Równania reakcji całkowitego spalania pentanu

C₅H₁₂ + 8O₂ =50 O₂ + 6 H₂0 N=16

Podstawiając tę wartość do wzoru otrzymujemy:

Obliczanie granic zapalności mieszanin kilkuskładnikowych.

W przemyśle bardzo często, szczególnie przy rozwiązywaniu problemów wentylacji, należy obliczać granice zapalności mieszanin kilkuskładnikowych. Do obliczania dolnej granicy zapalności mieszanin kilku składników stosuje się najczęściej następujący wzór Le Chateliera:

D_{gr.zap.miesz.} - dolna granica zapalności mieszaniny kilku składników palnych w % obj.

D_gr.z1,2,n - dolne granice zapalności poszczególnych składników

V₁%, V₂%, ... V_n % - stężenie składników palnych w % obj. przy czym

V₁%, + V₂% +....+ V_n% = 100 %

Podstawą tego wzoru jest założenie, że kilka substancji, będących w stężeniach odpowiadających dolnym granicom zapalności podczas zmieszania, tworzy mieszaniny także znajdujące się w stężeniu odpowiadającym dolnej granicy zapalności.

Według powyższego wzoru obliczyć można również górną granicę zapalności mieszaniny kilku składników palnych, należy tylko zastąpić wartości dolnych granic zapalności składników wartościami górnych granic wybuchowości, tj.:

G_gr.z.1%, G_gr.z.2% ... G_gr.z.n%

Przy wyliczaniu granic zapalności mieszanin w gramach na m³, należy we wzorze V₁%, V₂% ... V_n% zastąpić procentami wagowymi składników palnych

G₁%, G₂%, ... G_n%, przy czym G₁% + G₂% + ... +G_n% =100%.

W tym przypadku należy dolne lub górne granice zapalności składników palnych wyrazić w g/m³.

Na podstawie powyższego wzoru otrzymuje się dane, zgodne z danymi eksperymentalnymi dla mieszanin zawierających składniki zbliżone budową chemiczną, np. mieszaniny węglowodorów, alkoholi itp. Jednak dla substancji, które podczas palenia wywierają znaczny wpływ jedna na drugą, wzór ten daje wyniki przybliżone.

Załóżmy, że w procesie technologicznym tworzy się mieszanina wodoru z powietrzem, w której stężenie wodoru równe jest 60% obj. Wiadomo, że zakres zapalności wodoru znajduje się w granicach 4 a 74% obj. A więc mieszanina jest wybuchowa. Zapobiec wybuchowi można przez obniżenie górnej granicy wybuchowości poniżej 60% (np. do 50%). Załóżmy, że proces technologiczny dopuszcza obecność w mieszaninie do 5% jakiegokolwiek węglowodoru (gazu), np. propanu.

Wychodząc z założenia Le Chateliera, górną granicę wybuchowości można obniżyć, rozcieńczając mieszaninę propanem.

Górna granica wybuchowości propanu w powietrzu wynosi 9,5%.

Obliczamy do jakiej wielkości obniży się górna granica wybuchowości mieszaniny zawierającej 60% wodoru z powietrzem, jeśli wprowadzić do niej 5% propanu.

Według wzoru Le Chateliera:

gdzie :

%H₂ i C₃H₈ odpowiada stężeniu palnych składników w mieszaninie, bez uwzględnienia niepalnych składników. Stężenie to obliczamy w sposób następujący:

Całkowita objętość mieszaniny = 65%. A więc w obecności 5% propanu górna granica zapalności mieszaniny, zawierającej 60% wodoru, obniża się do 48,5%, zabezpieczając w ten sposób proces technologiczny od wybuchu.

Jeśli gaz palny zawiera składniki niepalne, np. CO₂, N₂ itp. to do obliczenia dolnej granicy zapalności mieszaniny palnej, zawierającej składniki niepalne, stosuje się następujący wzór:

gdzie:

D_gr.z. - dolna granica zapalności mieszaniny,

D_{gr.zap.skł.p.} - dolna granica zapalności części palnej mieszaniny

Z - zawartość gazów obojętnych w gazie palnym.

Przykład

Obliczyć dolną granic zapalności mieszaniny par acetonu i alkoholu etylowego z powietrzem w g/m³, jeżeli w 1 m³ mieszaniny znajduje się 32 g acetonu i 25 g alkoholu etylowego.

Rozwiązanie

Znajdujemy procenty wagowe substancji palnej:

C₂H₅OH 100% - 56,1% = 43,9%

Dolne granice zapalności substancji palnych znajdujemy w tabeli 11, dla acetonu wynosi ona 38,6 g/m³, a dla alkoholu etylowego 50,0 g/m³. Dane podstawiamy do wzoru Le Chateliera i obliczamy dolną granicę zapalności mieszaniny.

Odpowiedź

Dolna granica zapalności mieszaniny wynosi 45,4 g/m³.

Budowa i zasada działania aparatu Hartmana:

Zasadniczą częścią aparatu Hartmana jest pionowo ustawiona szklana rura o długości L=365mm i wewnętrznej średnicy d=64mm. Rura ta stanowi komorę pomiarową o pojemności użytkowej 1litra w której następuje wytworzenie mieszaniny palnych par i gazów z powietrzem i jej zapłonu. Zapłon następuje od pary elektrod umieszczonych na tym samym poziomie i jednakowo rozstawionych wewnątrz komory. Rura osadzona jest na specjalnej podstawce, której górną część stanowi talerzyk z centralnie nad nim umieszczonym urządzeniem dyspergującym, zwanym popularnie "grzybkiem". Poprzez grzybek podane jest do wnętrza komory sprężone powietrze, wytwarzające mieszaninę wybuchową z palnymi parami i gazami. Powietrze o ciśnieniu uregulowanym łączy z urządzeniem zapłonowym zawór elektromagnetycznym.

Wykonanie pomiaru:

Odmierzoną ilość cieczy umieszcza się na talerzyku, następnie zwalnia się zawór elektromagnetyczny, powodując za pomocą nadmuchu sprężonego powietrza wytworzenie mieszaniny wybuchowej, równocześnie uruchamiając urządzenie zapłonowe wywołuje się przeskok iskry elektrycznej między elektrodami. Detekcja wybuchu następuje w wyniku rozerwania papierowej przepony zamykającej górny wylot komory. W wypadku kiedy nie dochodzi do wybuchu mieszaniny palnych par i gazów z powietrzem ciśnienie wewnątrz aparatu jest zbyt niskie aby rozerwać przeponę

Spostrzeżenia:

Istotą doświadczenia było wyznaczenie granic wybuchowości par cieczy i gazów w mieszaninie z powietrzem. Do pokazu użyto następujących materiałów: alkohol etylowy, benzyna ekstrakcyjna, gaz z zapalniczki, dezodorant. Substancje odmierzone były za pomocą strzykawki co w dużej mierze prowadziło do błędów w uzyskaniu odpowiedniego stężenia. Materiały takie jak benzyna, alkohol wprowadzone były do komory spalania z wykorzystaniem igły poprzez górny otwór zabezpieczony przeponę z papierem. W zależności od uzyskanego stężenia wewnątrz rury obserwowaliśmy zmienne efekty tj:

-zbyt małe stężenie (niewielki wzrost ciśnienia "fuknięcie", przepona nie ulega rozerwaniu.

-zbyt duże ciśnienie (zapłon mieszanki, wzrost ciśnienia nie powoduje rozerwania przepony).

-stężenie zawierające się w granicach wybuchowości (zapłon mieszanki połączony z efektem świetlnym i akustycznym, następuje rozerwanie przepony).

Każdorazowo po wprowadzeniu dawki materiału palnego występowało wymieszanie mieszaniny poprzez wdmuchniecie porcji powietrza do urządzenia dyspergującego. Pokaz zakończony został prezentacją właściwości wybuchowych aerozoli (dezadorantów).

---