Woltamperometria oraz polarografia należą do jednych z wielu metod elektrochemicznych, w których bada się natężenie prądu przepływającego poprzez komórkę pomiarową w zależności od napięcia przyłożonego do elektrod zmieniającego się w czasie.

W woltamperometrii stosuje się elektrody zbudowane ze stopionych, a następnie sprasowanych soli takich jak: AgCl, AgBr, AgI, CuS, Cu₂S. W polarografii wykorzystuje się natomiast elektrody ciekłe (Hg), które odnawiają się bądź ciągle, bądź okresowo. Polarografia polega na badaniu zmian natężenia prądu płynącego przez badany roztwór od rosnącego liniowo potencjału. Stosuje się w tym przypadku tzw. stężeniową elektrodę kroplową jako elektrodę pracującą. Zależność natężenia prądu od rosnącego liniowo potencjału elektrody stężeniowej rejestrowana jest w postaci fali polarograficznej. W przypadku, gdy elektrodę stężeniową umieścimy w roztworze, w którym nie zachodzą reakcje elektrodowe (w zakresie przykładowych napięć I i który zawiera bardzo małe ilości redukowalnych kationów, to zmiany
można przedstawić w postaci fali polarograficznej.

W analizie polarograficznej ważny jest tzw. elektrolit podstawowy - obojętny elektrolit, który nie ulega reakcjom elektrodowym w badanym zakresie potencjałów.

W skład elektrolitu podstawowego wchodzą:

• elektrolit podstawowy, którym są sole mocnych kwasów i zasad lub ewentualnie sole amonowe,

• substancje powierzchniowo czynne, które umożliwiają tłumienie maksim,

• związki kompleksotwórcze, które rozdzielają fale położone blisko siebie, maskują jony przeszkadzające w oznaczeniu.

Elektrolit podstawowy umożliwia depolaryzatorowi zbliżenie się do katody na drodze dyfuzji. W przypadku gdyby w roztworze nie znajdował się elektrolit podstawowy, depolaryzatory mogłyby się przemieszczać w kierunku katody w wyniku migracji elektrycznej, czyli w wyniku ruchu jonów w polu elektrycznym, dzięki niemu jony przemieszczają się na drodze dyfuzji wywołanej różnicą stężeń jonów znajdujących się w różnych częściach roztworu. Ponieważ podczas pierwszego etapu pracy aparatu następuje osadzanie się kationów na pracującej elektrodzie i ich ilość w przestrzeni elektrodowej zmniejsza się w czasie - dlatego elektrolit podstawowy przyspiesza migrację jonów do przestrzeni około elektrodowej.

W metodzie woltamperometrycznej mierzy się zależność natężenia prądu od przyłożonego do elektrod napięcia, przy użyciu stopionej elektrody. Główną różnicą w tych metodach jest przede wszystkim rodzaj stosowanych elektrod. W polarografii wykorzystuje się elektrody ciekłe z odnawialnymi powierzchniami, a w woltamperometrii elektrody ze stopionych i sprasowanych soli.

W woltamperometrii z liniową zmianą potencjału w zakresie A-B-C-D zachodzące procesy są takie same jak w polarografii. Kształty uzyskanych krzywych są do siebie podobne. W miarę postępu eksperymentu ilość depolaryzatora maleje w skutek spadku jego stężenia w przestrzeni około elektrodowej. Sama dyfuzja nie jest wystarczająca do dostarczenia nowych jonów, co prowadzi do spadku stężenia przy elektrodzie, a co za tym idzie do spadku natężenia prądu.

W woltamperometrii odwróconej (inwersyjnej) możemy oznaczyć substancję, o stężeniu wynoszącym nawet 10^-10 mol/dm³. Jest to jedna z najtańszych metod stosowanych w instrumentalnej analizie śladowych ilości kationów metali, anionoów nieorganicznych oraz dużej grupy związków organicznych.

W pierwszym etapie przebiegającego procesu następuje elektrolityczne wydzielenie substancji z roztworu i osadzenie jej na mikroelektrodzie pracującej. Proces ten wykorzystuje się przy nieustannym mieszaniu roztworu, gdzie wydzielający się metal miesza się z rtęcią i powstaje amalgamat. W kolejnym etapie następuje oznaczanie substancji. Polega to na rozpuszczeniu substancji wydzielonej na mikroelektrodzie w poprzednim etapie w wyniku odwrócenia kierunku zmian potencjału elektrody. Zachodzący proces jest rejestrowany w postaci fali woltamperometrycznej, która umożliwia oznaczenia analityczne.

Prąd szczątkowy - jest to bardzo mały prąd, który płynie przy bardzo niskich napięciach, a jego wartość wzrasta gwałtownie dopiero po przekroczeniu pewnego napięcia, by następnie osiągnąć stałą wartość tzw. prąd graniczny. Prąd resztkowy jest wynikiem przede wszystkich dwóch procesów: tzw. upływności kondensatora, którym jest granica faz elektroda/elektrolit i zachodzenia w niewielkim stopniu reakcji elektrodowych.

Napięcie rozkładu - jest to napięcie, przy którym następuje ciągłe i widoczne wydzielanie się produktów elektrolizy

Wzór na oznaczenie Zn metodą dodatku wzorca:

- nieznane stężenie w próbce i odpowiadająca mu wysokosć piku,

- stężenie dodawanegio wzorca,

- objętość dodawanej porcji wzorca,

- początkowa objętość próbki,

- odpowiada stężeniu
,

- nowa wyższa wartość piku po dodaniu wzorca.

W układzie pomiarowym znajdowały się trzy elektrody:

• pracująca,

• porównawcza,

• odnisienia.

Przy zastosowaniu dwóch elektrod (pracującej i odniesienia) pomiar byłby uniemożliwiony z racji tego, iż potencjał elektrody odniesienia zmieniałby się ze względu na płynący prąd. Z tego powodu elektrodę odniesienia łączy się poprzez duży opór z elektrodą porównawczą, co umożliwia płynięcie przez elektrodę porównawczą minimalnego prądu, który nie powoduje zmian potencjału, a co za tym idzie umożliwia prowadzenie dokłądnych pomiarów.

---