201030Image0095

LMYS CHEMII KOSMETYCZNEJ

Poznanie pełnego procesu biodegradacji jest możliwe w odniesieniu do związków o strukturze prostej, np. fenolu. Sprawa staje się natomiast znacznie bardziej skomplikowana w przypadkach substancji o budowie złożonej, do których zaliczają się m.in. detergenty. Zrozumienie biodegradacji komplikuje również fakt, że proces ten może mieć zupełnie odmienny przebieg przy dostępie tlenu niż w warunkach beztlenowych.

W praktyce laboratoryjnej badanie biodegradacji ogranicza się zazwyczaj do obserwacji zachowania się substancji w warunkach tlenowych, przy wykorzystaniu metod analitycznych. takich jak chromatografia gazowa (GC) czy też wysokorozdzielcza chromatografu cieczowa (HPLC). Jednakże techniki te pozwalają jedynie na określenie wstępnego etapu rozkładu substancji, co może być powiązane np. z okresem czasu, w którym specyficzne dla danego związku metody analityczne nie wykazują już jego obecności. W odniesieniu do detergentów łączy się to najczęściej z równoczesną utratą ich aktywości powierzchniowej. Metodyka ta nie pozwala natomiast na uzyskanie odpowiedzi na pytania, czym są produkty pośrednie biodegradacji i czy są one toksyczne.

Całkowitą biodegradację ocenia się natomiast poprzez pomiar wydzielonego w eksperymencie dwutlenku węgla, lub zużytego w tym procesie tlenu. Jednakże uzyskiwane wyniki nie zawsze wyjaśniają wyczerpująco zachodzące procesy, bowiem mikroorganizmy wykorzystują biodegradowane związki nie tylko do zaspokajania swoich potrzeb energetycznych, ale także do budowy komórki. Uwzględnienie w bilansie tego kierunku biodegradacji może wymagać z kolei zastosowania substancji modelowej zawierającej izotop C^u. Pomiary wytworzonego dwutlenku węgla, przy równoczesnym zaniku w filtracie roztworu, w którym dokonano eksperymentu, izotopu węgla C¹⁴, umożliwia określenie, jaka część węgla z bio-degradowanej substancji została wbudowana w komórkę i zastała związana w biomasie. Jednak nawet pełne prześledzenie w warunkach eksperymentalnych losów substancji podlegającej biodegradacji, z uwzględnieniem budowy produktów pośrednich i mechanizmów ich tworzenia się, nie pozwala wyjaśnić wyczerpująco przebiegu tego procesu w odniesienu do środowiska naturalnego. W warunkach naturalnych w biodegradację mogą być bowiem zaangażowane różne gatunki i szczepy mikroorganizmów, a więc i szlak przemian metabolicznych może być zupełnie inny niż obserwowany w eksperymencie laboratoryjnym.

Poniżej przedstawiono w zarysie biodegradację niektórych związków powierzchniowo czynnych z grupy mydeł i detergentów stosowanych w artykułach do mycia ciała i szamponach. Substancje te wywodzą się głównie z tenzydów anionowych i amfotenzydów (rozdz. 7.1).

Biodegradocio mydeł

Mydła, będące solami kwasów tłuszczowych o 12-18-węglowym łańcuchu (ryc. 159) są podatne na proces biodegradacji. Szczególnie łatwo biodegradacji ulegają mydlą mające reszty alkilowe, pochodzące z naturalnych tłuszczów roślinnych i zwierzęcych. Dla przykładu, proces wstępnej biodegradacji oleinianu sodu, związany z zanikiem rozpuszczalnej frakcji tego mydła, obserwuje się już po 10 dniach. Należy przy tym podkreślić, że łatwiej biodegradowane są mydła, będące solami kwasów tłuszczowych z kationami metali jedno-wartościowych, natomiast okres biodegradacji mydeł wapniowych lub magnezowych jest około dwukrotnie dłuższy. Związane jest to prawdopodobnie z trudną rozpuszczalnością tych mydeł w wodzie. Wydłużenie okresu biodegradacji obserwuje się również w przypadku mydeł o łańcuchu węglowym dłuższym od występującego w kwasie stearynowym (C_)t).

Podstawowy kierunek biodegradacji mydeł związany jest z procesem /3-oksydacji łańcuchów alkilowych kwasów tłuszczowych. Proces ten (ryć. 242) obejmuje szereg reakcji enzymatycznych z udziałem konczymu-A (HSCoA). W pierwszym etapie przemian ^-oksydacyjnych kwasów tłuszczowych, grupa karboksylowa kwasu jest uaktywniana przy udziale HSCoA. przez utworzenie odpowiedniego acylo-CoA. Następnie, w wyniku enzymatycznej

W wyniku kolejnej dehydrogenacji powstaje odpowiedni /3-ketoacyIo-CoA. z którego, przy współudziale następnej cząsteczki koenzmu-A. odszczcpia się fragment dwuwęglowy w postaci acctylo-CoA i powstaje nowy acylo-CoA, lecz o łańcuchu alkilowym krótszym już o dwa atomy węgla. W wyniku serii takich reakcji, cały łańcuch węglowy kwasu tłuszczowego zostaje przekształcony na fragmenty dwuwęglowe w formie acetylo-CoA. Fragmenty tc są następnie wykorzystywane przez komórki mikroorganizmów do wytwarzania energii w cyklu kwasu cytrynowego oraz do budowy ich masy. Należy podkreślić, że mechanizm ^oksydacji może dotyczyć zarówno rozkładu mydeł, jak również degradacji łańcuchów alkilowych innych detergentów. W procesie tym faworyzowane są kwasy tłuszczowe, zawierające od 6 do 20 atomów węgla i pozbawione rozgałęzień. Ponieważ proces /3-oksydacji nie wymaga udziału tlenu, przyjmuje się więc, że biodegradacja mydeł może mieć miejsce również w warunkach beztlenowych.

Blodegradacfo sulfonianów a-oleflnowych

Detergenty o budowie sulfonianów a-olefinowych (SAO) stanowią mieszaninę prawic równoważnych ilości prostołańcuchowych ąlkcnosulfonianów oraz prostołańcuchowych

Rozdział 8 177