201030Image0097

ZARYS CHEMII KOSMETYCZNEJ

wego, z którego odszczepia się następnie cząsteczka kwasu glikolowego (ryc. 244). Prowadzi to do skrócenia łańcucha polioksyetylcnowcgo o dwa atomy węgla. Cykl taki powtarza się aż do całkowitej depolimeryzacji łańcucha polioksyetylenowego i powstania siarczanu nieorganicznego. Jednocześnie jednak, na dowolnym etapie przemian siarczanu polioksyeiy-Icnowego lub polioksyctylcnokarboksylowego może dochodzić do ich dcsufonacji z utworzeniem odpowiedniego glikolu polietylenowego lub kwasu polioksyctylcnokarboksylo-wego. Jak wynika z ryciny 244, dalsza biodegradacja glikolu polietylenowego obejmuje utlenianie skrajnej grupy hydroksylowej związku przez odpowiednie dehydrogenazy do funkcji karboksylowej. Powstający kwas polioksyetylcnokarboksylowy może być następnie depolimeryzowany w wyniku hydrolitycznego rozrywania wiązań eterowych. Uwalniane fragmenty dwuwęglowe w formie cząsteczki kwasu glikolowego lub glikolu etylenowego, przekształcającego się po utlenieniu w kwas glikolowy, podlegają dalszej biodegradacji, dając w końcowym etapie, poprzez kwasy glioksalowy, szczawiowy i mrówkowy, dwutlenek węgla (ryc. 244)

Biodegrodocjo sulfobursztynionów

W porównaniu z sufonianami a-olefinowymi (SAO), sulfobursztyniany (ryc. 245) ulegają biodegradacji znacznie trudniej, a okres ich rozkładu zależy w znacznej mierze od budowy alkilowej reszty tłuszczowej (R). Przykładowo, w porównywalnych warunkach wody rzecznej, okresy półtrwania odnoszące się do zaniku aktywności powierzchniowej diestru n-oktylo-wego kwasu sulfobursztynowego I (ryc. 245) oraz jego rozgałęzionego homologu II (ryc. 245),

Ryc- 245. Biodegradacja sulloburaztynlanów

wynoszą odpowiednio 4,5 oraz7 dni. Dowodzi lo, że rozkrzewicnie alkilowej reszty tłuszczowej R w sulfobursztynianach utrudnia etap wstępnego rozkładu tych detergentów.

W badaniach nad biodegradacją sulfobursztynianów obserwowano intensywne wydzielanie się dwutlenku węgla, co wskazuje, że proces ten zostaje zapoczątkowany przez atak hydrolaz na wiązania estrowe, prowadząc do uwolnienia reszty węglowodorowej w formie alkoholu tłuszczowego oraz kwasu sulfobursztynowego. Alkohol tłuszczowy przekształcany jest następnie przy udziale dehydrogenaz do odpowiedniego kwasu tłuszczowego, który ulega rozkładowi w procesie /^-oksydacji. Interesujące jest, że jednocześnie nie stwierdza się obecności siarczanu nieorganicznego, co dowodzi, żc kwas sulfobursztynowy procesowi biodegradacji poddaje się trudno. Brak oznak rozkładu kwasu sulfobursztynowego związany jest prawdopodobnie z wysoką stabilnością chemiczną wiązania C-S. Dla przykładu, w rozcieńczonych roztworach kwaśnych wiązanie C-S jest trwałe w ciągu kilku dni. kiedy w takich samych warunkach wiązanie sulfoestrowe hydrolizuje już po kilku minutach. Jednakże nie można wykluczyć, że w analogii do innych detergentów alkilosufonowych, np. stosowanych w artykułach chemii gospodarczej solach kwasów a-sulfoalkilowych, również kwas sulfobursztynowy może ulegać powolnej desulfonacji.

Biodegradacja alkllofosforanów

Informacje na temat rozkładu detergentów alkilofosforanowych (ryc. 238) są niezwykle skąpe. Całkowity zanik aktwności powierzchniowej dialkilofosforanów w eksperymentalnych warunkach wody rzecznej obserwuje się po 10 dniach. Można przy tym przyjąć, że z uwagi na rozpowszechnienie w organizmach żywych substancji o budowie estrów fosforanowych (m.in. kwasy nukleinowe, fosfolipidy) oraz fosfataz, czyli enzymów hydrołizu-jących wiązania fosfoestrowe, w pierwszym etapie biodegradacji detergentów alkilofosforanowych dochodzi do rozerwania wiązań fosforoestrowych. Dalsza biodegradacja uwalnianych w wyniku tego procesu alkoholi tłuszczowych lub ich oksyetylenowanych pochodnych może przebiegać identycznie jak w przypadkach AS i OAS (ryc. 243,244).

Biodegradacja amfotenzydów

Przyjmuje się, że amfotenzydy (rozdz. 7.1.3), ze względu na podobieństwo budowy z proteinami, procesowi biodegradacji poddają się w zasadzie łatwo. Jednakże wstępną biodegradację amfotenzydów, związaną z zanikiem aktywności powierzchniowej tych związków, trudno jest śledzić, z uwagi na brak odpowiednich metod analitycznych.

Biodegradację amfotenzydów, niezależnie od ich budowy (alkilóbetainy. alkiloamidobe-tainy, sulfobetainy, alkilopropioniany), zapoczątkowuje hydroksylacja skrajnego atomu węgla w łańcuchu węglowodorowym przy udziale tlenu cząsteczkowego, co określane jest mianem ro-oksydacji (ryc. 246). Należy podkreślić, że wiele gatunków bakterii w ten sposób inicjuje rozkład łańcuchów węglowodorowych. W odróżnieniu od ^oksydacji, to-oksyda-cja dokonuje się na łańcuchach alkilowych połączonych z częścią hydrofitową tenzydu. Wskazuje to, że w amfotenzydach wiązanie łańcuch alkilowy-ugrupowanie hydrofitowe jest trwale wobec układów enzymatycznych drobnoustrojów. W dalszym etapie biodegradacji, wprowadzona grupa alkoholowa ulega utlenieniu przy udziale dehydrogenaz do grupy aldehydowej, a następnie karboksylowej (ryc. 246). Grupa karboksylowa utworzonego kwasu

Rozdział 8 181