314

A    r ). (Uimm :t«u

KW rmhni v>. o ty un rws w:

3 U    10 RÓWNOWAGI CHEMICZNE I RÓWNOWAGI FAZOWE

sianem mamy do czynienia w przypadku idealnych kryształów oziębionych do temperatury bliskiej temperatury 0 K W takim krysztale wszystkie atomy, jony czy cząsteczki wykonują tylko bardzo nieznaczne oscylacje wokół swoich położeń równowagowych w węzłach sieci przestrzennej W miarę podwyższania temperatury amplitudy wszystkich ruchów drgających rosną, pojawiają się także rotacje. W dostatecznie wysokiej temperaturze dochodzi nawet do tworzenia się defektów struktury krystalicznej, np. pojawiania się atomów międzywęzłowych i wakaneji (por. p. 7.13). Zaznacza się to szczególnie wyraźnie w temperaturach bliskich temperatury topnienia. Wszystkie te zjaw iska można określić jako zmniejszanie się uporządkowania w krysztale. Proces topnienia stanowi jeszcze bardziej drastyczną utratę uporządkowania. W cieczy pozostają juz tylko bardzo matę uporządkowane obszary (tzw. uporządkowanie o bliskim zasięgu), granice tych obszarów są zmienne i cząsteczki mogą łatwo zmieniać swe położenie. Sztywne ciało slałc przemienia się w ruchliwą ciecz. W miarę dalszego ogrzewania cieczy niepoiządek nadal wzrasta, zwiększa się energia wszelkich ruchów cząsteczek, zmniejszają się obszary uporządkowania o bliskim zasięgu. Niemniej jednak utrzymują się jeszcze oddziaływania pomiędzy cząsteczkami, których odległości pomiędzy sobą. chociaż większe niż w ciele stałym, są jednak podobnego rzędu. W chwili wrzenia cieczy następuje skokowy spadek uporządkowania, jeszcze ostrzejszy niż w czasie topnienia. Cząsteczki w fazie ga/srtvej są obdarzone teraz ruchem całkowicie chaotycznym, a oddziałują na siebie tylko w bardzo krótkich chwilach wzajemnych zderzeń. Bezład jest oczywiście tym większy, im wyższa temperatura oraz im większa objętość gazu.

Z poprzedniego paragrafu wiadomo już, że wszystkim opisanym przemianom związanym ze zmniejszaniem się stopnia uporządkowania towarzyszy wzrost entropii. Rośnie ona w sposób ciągły w czasie ogrzewania ciał, rośnie w sposób skokowy w czasie takich przemian fazowych, jak topnienie i parowanie, rośnie w czasie ekspansji gazów, rośnie w czasie reakcji chemicznych zachodzących ze zwiększeniem liczby cząsteczek (jak np NH;NOv„ = 2H,0_lj(, + N_;0,j,J. Ta równoległość zmian stopnia nieuporządkowana okładu i zmian entropii powoduje, ze entropię uważamy za miarę nicuporządkowama układów molekularnych 7-agadnicnia te w sposób bardziej ścisły i ilościowy są omawiane w dziale termodynamiki noszącym nazwę termodynamiki statystycznej.

10.7. ZALEŻNOŚĆ POŁOŻENIA STANU RÓWNOWAGI OD TEMPERATURY I CIŚNIENIA.

REGUŁA PRZEKORY

W paragrafie 10 3 stwierdzono, ze stała równowagi K_p. stosowana zwykle w przypadku rozpatrywania równowag w fazie gazowej, oraz stała K , stosowana w przypadku równowag w roztworach, zależą tylko od temperatury. Jako przy kład możemy rozważyć zależność siałej równowagi reakcji pomiędzy azotem i wodorem od temperatury.

(a)

3Hi + N_:    2NH,    - -92.38 kJ mol ¹