wymaganiad bmp

Fakt, że mieszanina cieczy o ograniczonej wzajemnej rozpuszczalności ma niższą temperaturę wrzenia niż jej składniki w stanie czystym, jest wykorzystywany podczas oczyszczania wielu rozpuszczalników organicznych metodą destylacji z parą wodną, opisywaną w podręcznikach chemii organicznej.

3.5.2. Prawo podziafu Nernsta. Ekstrakcja

35.2.1. Definicja prawa podziału

Jeżeli do układu złożonego z dwóch praktycznie nie mieszających się cieczy wprowadzimy trzeci składnik, rozpuszczający się w obu cieczach, to w wyniku ustalenia się równowagi stosunek stężeń wprowadzonej substancji w tych rozpuszczalnikach jest wielkością stałą w danej temperaturze, niezależną od ilości substancji wprowadzonej. Jest to treść prawa podziału Nernsta wyrażonego wzorem:

!

(3.27)

k - stężeniowy współczynnik podziału substancji,

c₀ - stężenie molowe substancji w jednym rozpuszczalniku (organicznym),

<V - stężenie molowe substancji w drugim rozpuszczalniku (najczęściej wod-

nym).

Prawo podane w postaci wzoru (3.27) jest słuszne tylko dla roztworów rozcieńczonych. Dla roztworów bardziej stężonych zamiast stężeń należy wprowadzić aktywności.

Prawo podziału Nernsta może być wyprowadzone na drodze prostych rozważań termodynamicznych. W stanie równowagi potencjały chemiczne substancji rozpuszczonej w dwóch nie mieszających się ze sobą rozpuszczalnikach muszą być sobie równe. Wyrażając je w poszczególnych fazach za pomocą związku z aktywnością, otrzymujemy odpowiednio:

Mo ⁼ M?+ RT lna₀

(3.28)

Mw = MS + «7’lna_M,

- standardowy potencjał chemiczny,

Mo> Mw ~ potencjał chemiczny substancji rozpuszczonej. Porównując dwa ostatnie równania stronami otrzymujemy:

(3.29)

M?+ RT ln a₀ =    + RT lna_w

(3.30)

a po przekształceniu

RT

(3.31)

Rozdział 3. Przemiany fazowe i...    145

W stałej temperaturze

~’ J-Ltf

— ■ ■ ° - const, możemy więc napisać ajdy, = const.

W przypadku, gdy rozważane roztwory są rozcieńczone, aktywność a możemy zastąpić stężeniem c, wówczas:

cjc_w = const = k

Podane w tej postaci prawo podziału Nernsta spełnione jest tylko w przypadku substancji rozpuszczonej występującej w tej samej postaci w obu fazach, tzn. gdy cząsteczki substancji nie dysocjują lub nie asocjują.

3.S.2.2. Modyfikacja prawa podziału w przypadku asocjacji lub dysocjacjl substancji w jednej z faz

Jeżeli substancja rozpuszczona, np. kwas benzoesowy, ulega w rozpuszczalniku organicznym (np. benzenie) częściowo asocjacji, to współczynnik podziału jest miarą efektu sumarycznego: podziału między obie fazy cząsteczek niezasocjowa-nych i zasocjowanych.

Kwas benzoesowy tworzy w benzenie w znacznej części cząsteczki podwójne (dimery) - ustala się równowaga:

2C<jH₅COOH £ (C<sH5COOH)₂

Stała równowagi procesu dimery zacji jest wyrażona następującym wzorem:

(3.32)

c'2 - stężenie dimerów kwasu benzoesowego,

ci - stężenie monomerów (cząsteczek pojedynczych) kwasu benzoesowego,

Ki - stała dimeryzacji.

Jeżeli przyjmiemy, że c₀ = C] + 2c₂, gdzie c_B - stężenie ogólne kwasu w benzenie, to:

(3.33)

c_a C| + 2 Ci

k - współczynnik podziału.

Wstawiając do prawej strony wzoru (3.33) stężenie c₂ obliczone ze wzoru (3.32) otrzymujemy: