wymagania� bmp

gdzie

gdzie

Pb

Mm I Pb «»-°

Wprowadzając pojęcie standardowego potencjału chemicznego składa! ka B w hipotetycznym stanie roztworu nieskończenie rozcieńczonego ciśnieniem p^e i molalności standardowej m^e = 1 mol -kg"¹ otrzymuje się

p^&

P®.m - Pb(P,T) + / F'dp.

P

i zaniedbując wpływ ciśnienia

(3.21

Pb - V.Z_b(T) + RtJ^^b} V ^m

Bezwymiarową wielkość a_B = m_B y_Bfm^e nazywa się praktyczny względną aktywnością substancji B w roztworze.

Praktyczne (yj i racjonalne (f_x J współczynniki aktywności związane : relacją

/ - ^Xb Ab 1 'E *b

B«*A

i w przypadku roztworów rozcieńczonych można przyjąć, że /*b “ r_B-

Praktyczne (aj i racjonalne (a_x J względne aktywności związane są relacją

(3.22).

gdzie: M_A — masa molowa rozpuszczalnika, [M] = kg-mol'¹ (Af_A/1000, gdy M_A wyrażona jest w g -mol^-1).

Roztwory, dla których można przyjąć y_B = y_c = ... ■ 1, nazywane są roztworami rozcieńczonymi idealnymi.

Całkowicie analogicznie do praktycznego systemu aktywności definiowany, jest system oparty na wyrażaniu składu przez stężenia molowe, [c] = mol • dm ³. Standardowe stężenie wynosi c® = lmol-dm'³; odp wiednie wielkości winne być oznaczane indeksem c.

Ze względu na różny opis potencjałów chemicznych składników układu;^ tj. rozpuszczalnika A i substancji rozpuszczonych B, przedstawione ujęcie! określane jest mianem niesymetrycznego (Lewisa) systemu aktywności (rachunkowego, odniesienia).

W dalszej części skryptu, w przypadkach nie budzących wątpliwości, będzie-

_ra,ny posługiwali się pojęciem współczynnika aktywności i aktywności bez

i|¹'    0

^dalszych określeń. Podobnie symbol /i _B (3.21b) pisać będziemy bez indeksu

m (tzn. /i®), oznaczając z kolei jako /i® potencjał standardowy w symetrycz-jbaym układzie odniesienia (substancji czystej), zaniedbując każdorazowo wpływ |i ciśnienia na potencjał chemiczny składników faz skondensowanych.

3.2. Równowaga ciecz-ciało stałe

3.2.1. Układ eutektyczny prosty. Rozpuszczalność doskonała

Rozpatrzmy układ dwufazowy, nie wnikając na razie, w naturę faz. Na ^-podstawie (3.6) i (3.15) można zapisać dla dowolnego składnika B

(3.23)

/j®'* + RTlna£ -    +KThiaQ ,

|l czyli

^aB

R ln —

Qp ©<r

Mb -Mb

Różniczkując powyższe p = p^e = const),^ cząstkowymi: (d/igldT)_pB

równanie względem temperatury (gdy ,^po uwzględnieniu związków między funkcjami molowymi ^IJ- -S® oraz fi_B = ff® - TS®, otrzymuje się

d ln (a_B I a_B) d T

Hi*-H,

r r²

©*

(3.24)

Relacja ta jest słuszna dla dowolnych dwóch faz będących w równowadze i dowolnego układu odniesienia aktywności; oczywiście inny będzie sens fizyczny entalpii standardowych ff® i aktywności Og w symetrycznym i niesymetrycznym układzie odniesienia.

Ograniczymy się teraz do układów dwuskładnikowych spełniających następujące warunki:

►    składniki „1” i „2” nie tworzą roztworów stałych, co oznacza, że każda faza stała jest zawsze fazą czystą (jednoskładnikową) składnika „1” lub „2”,

►    składniki „1” i „2” w fazie ciekłej mieszają się bez ograniczeń, co oznacza, że w układzie może występować tylko jedna faza ciekła,

►    składniki „1" i „2” nie reagują ze sobą, tzn. nie tworzą połączeń chemicznych o określonym składzie stechiometrycznym.

Układ spełniający te wymagania nazywany jest układem eutektyczny m prostym.

141