wymaganiaW bmp

gdzie

lĄ 2 lim U_B -Rrinl^l

ciśnieniem p® i molalności standardowej m® = 1 mol - kg ¹ otrzymuje się

Wprowadzając pojęcie standardowego potencjału chemicznego składni*] ka B w hipotetycznym stanie roztworu nieskończenie rozcieńczonego

i zaniedbując wpływ ciśnienia

(3.21bj|

Bezwymiarową wielkość a_B = m_B y_B/m® nazywa się praktyczną^ względną aktywnością substancji B w roztworze.

Praktyczne (yj i racjonalne (f_x J współczynniki aktywności związane i relacją

/ =

■»x,B    .

i-E

B-A

i w przypadku roztworów rozcieńczonych można przyjąć, że

/,.n * r_B-

Praktyczne (a_B) i racjonalne (a_x B) względne aktywności związane są relacją"

(3.22)'

gdzie: M_K — masa molowa rozpuszczalnika, [Aś] = kg-mol'¹ (,W_A/1000,_ gdy M_k wyrażona jest w g-mol'¹).

Roztwory, dla których można przyjąć y_B = y_c = ... = 1, nazywane są _ roztworami rozcieńczonymi idealnymi.    £2

Całkowicie analogicznie do praktycznego systemu aktywności definiowany.”-ij! jest system oparty na wyrażaniu składu przez stężenia molowe, ; [c] = mol-dm"³. Standardowe stężenie wynosi c_B = lmol-dm"³; odpo-. wiednie wielkości winne być oznaczane indeksem c.

Ze względu na różny opis potencjałów chemicznych składników układu, tj. rozpuszczalnika A i substancji rozpuszczonych B, przedstawione ujęcie określane jest mianem niesymetrycznego (Lewisa) systemu aktywności (rachunkowego, odniesienia).

i. W dalszej części skryptu, w przypadkach nie budzących wątpliwości, będzie-y posługiwali się pojęciem współczynnika aktywności i aktywności bez ‘/dalszych określeń. Podobnie symbol p®_B (3.21b) pisać będziemy bez indeksu

n (tzn. p®), oznaczając z kolei jako p® potencjał standardowy w symetrycz-• nym układzie odniesienia (substancji czystej), zaniedbując każdorazowo wpływ ciśnienia na potencjał chemiczny składników faz skondensowanych.

3.2. Równowaga ciecz-ciało stałe

3.2.1. Układ eutektyczny prosty. Rozpuszczalność doskonała

Rozpatrzmy układ dwufazowy, nie wnikając na razie, w naturę faz. Na podstawie (3.6) i (3.15) można zapisać dla dowolnego składnika B

(3.23)

p^+Rrina' = ^*RT]nai,

czyli

/? In — = -

0/ł Qa

l*B

Różniczkując powyższe równanie względem temperatury (gdy p = p^& = const), do uwzględnieniu związków między funkcjami molowymi cząstkowymi: (dp_BfdT)_pB = -S_B oraz p_B = H_B - TS_B , otrzymuje się

(3.24)

dln (ajla?) ₌

d T    R T²

Relacja ta jest słuszna dla dowolnych dwóch faz będących w równowadze i dowolnego układu odniesienia aktywności; oczywiście inny będzie sens fizyczny entalpii standardowych H_B i aktywności w symetrycznym i niesymetrycznym układzie odniesienia.

Ograniczymy się teraz do układów dwuskładnikowych spełniających następujące warunki:

►    składniki „1” i „2” nie tworzą roztworów stałych, co oznacza, że każda faza stała jest zawsze fazą czystą (jednoskładnikową) składnika „1” lub „2”,

►    składniki „1” i „2” w fazie ciekłej mieszają się bez ograniczeń, co oznacza, że w układzie może występować tylko jedna faza ciekła,

►    składniki „1” i „2” nie reagują ze sobą, tzn. nie tworzą połączeń chemicznych o określonym składzie stechiometrycznym.

Układ spełniający te wymagania nazywany jest układem eutektycz-nym prostym.

141