wymagania� bmp

ciśnienie

przyłożona

dd

wskaźnik

przepływu

miałby gaz, gdyby zajmował taką samą objętość w tej samej temperaturze. Wyraził ją w postaci wzoru podobnego do równania stanu gazu doskonałego (równanie 2.11):

----Ir.	_ _ _ _ _
— roztwór	rozpuszczalnik

błona

półprzepuszczalna Rysunek 3.8

Zasada działania osmometru (układu do ilościowego badania osmozy)

nV=n-RT    (3.6)

7t - ciśnienie osmotyczne,

V-objętość roztworu, n - liczba moli substancji rozpuszczonej,

R - stała gazowa,

T - temperatura.

Ponieważ n/V = c, wzór (3.6) sprowadza się do postaci

7t = c ■ R-T

(3.7)

c - stężenie molowe roztworu, [mol/m³].

Z ostatniej zależności wynika, że ciśnienie osmotyczne zależy jedynie od stężenia molowego roztworu i od właściwości rozpuszczalnika. Nie zależy od rodzaju błony półptzepuszczalnej ani od mechanizmu przepuszczania rozpuszczalnika czy zatrzymywania cząsteczek substancji rozpuszczonej. Wzór (3.7) jest słuszny tylko w przypadku roztworów doskonałych, bardzo rozcieńczonych. W związku z tym, że n = m/M (m - masa substancji rozpuszczonej, [gj; M - masa molowa substancji, [g/mol]) pomiary ciśnienia osmotycznego, prowadzone dla roztworów różniących się stężeniem, mogą służyć do wyznaczenia masy molowej M substancji rozpuszczonej (po ekstrapolacji wyników do stężenia zerowego).

Ciśnienie osmotyczne roztworów elektrolitów jest większe niż roztworów nieelektrołitów o tym samym stężeniu, ponieważ część cząsteczek elektrolitu wskutek dysocjacji występuje w postaci 2 lub większej liczby jonów. Jeżeli uwzględnimy wyrażenie na stopień dysocjacji a: n - liczba moli cząsteczek zdysocjowanych,

N - ogólna liczba moli cząsteczek w roztworze,

to N - n oznacza liczbę moli cząsteczek, które nie uległy dysocjacji. W przypadku elektrolitu dysocjującego na 2 jony liczba moli jonów wynosi 2n, a ogólna liczba moli cząsteczek w objętości V roztworu: ((V - n) + 2n = N + n.

Ciśnienie osmotyczne zależy od liczby cząstek i w związku z tym dla roztworu elektrolitu ciśnienie osmotyczne zmierzone Tt, jest większe od ciśnienia osmotycznego 7t obliczonego na podstawie stężenia:

Iloraz = i nosi nazwę współczynnika osmotycznego van’t Hoffa (inaczej: współczynnik izotoniczny). Wskazuje on, ile razy wyznaczona eksperymentalnie wartość ciśnienia osmotycznego jest większa od wartości obliczonej.

Ciśnienie osmotyczne roztworu w przypadku elektrolitu dysocjującego na 2 jony wynosi:

1% = i ■ c ■ R ■ T= (1 + a) c • R ■ T    (3.10)

Jeżeli elektrolit dysocjuje na z jonów, to

i = (l-ct) + za    (3.11)

1-a - liczba moli cząsteczek niezdysocjowanych, z - liczba jonów, na które rozpada się cząsteczka podczas dysocjacji, a - stopień dysocjacji.

Znając i oraz z można obliczyć stopień dysocjacji elektrolitu według wzoru:

(3.12)

i-1

z — 1

Wyznaczenie stopnia dysocjacji jest również możliwe z pomiarów krioskopo-wych lub ebulioskopowych (opisanych szczegółowo w dalszej części rozdziału). Dla wodnych roztworów rozcieńczonych, do których stosuje się prawo Raoulta (opisane w następnym podrozdziale), różnica pomiędzy stężeniem molowym c i molal-nym C (we wzorach 3.18 i 3.22) jest bardzo mała i wówczas, korzystając ze wzorów (3.18) i (3.22), można wyrazić n w liczniku równania (3.8) w postaci równania (3.13):

(3.13)

N + n N

= 1 + a = i

Rozdział 3. Przemiany fazowe i...    135

(3.9)

m    AT_WV AT_kV

ⁿ~M~^cV~ E ~ K

m    - masa substancji, [g],

M    - masa molowa substancji, [g/mol],

AT_W - podwyższenie temperatury wrzenia roztworu, [K],

AT_k - obniżenie temperatury krzepnięcia roztworu, [K],

E - stała ebulioskopowa rozpuszczalnika, [K-kg-mor¹],

K - stała krioskopowa rozpuszczalnika, [K-kg-mor¹], (wartości stałych K i E, zdefiniowanych w dalszej części niniejszego rozdziału, są podawane w poradnikach fizykochemicznych).

Ciśnienie osmotyczne można obliczyć na podstawie pomiarów temperatury wrzenia lub krzepnięcia roztworu. Po wstawieniu wzoru (3.13) do przekształconego równania (3.6) otrzymujemy wyrażenie: