Obraz (1191)

212

Gdy auldeofilem jest bardzo silna zasada, np. amon NHJ, to podstawienie może przebiegać według mechanizmu eliminacji-addycji. W reakcjach o takim mechanizmie nukłeofil działa najpierw jak zasada i powoduje odłączenie cząsteczki HX Taka reakcja prowadzi do powstania benzynu, bardzo nietrwałego produktu pośredniego z wiązaniem potrójnym. W następnym etapie do potrójnego wiązania przyłącza się nukłeofil.

benzyn

przyłączenie nukleolila kończy reakcję przebiegającą według mechanizmu eliminacji-addycji

Mechanizm ten tłumaczy, dlaczego w niektórych przypadkach nowy podstawnik pojawia się nie tylko przy tym atomie węgla, który w substracie był połączony z atomem fluorowca, ale także przy atomach sąsiednich. Np. w reakcji m-chlorotoluenu z amidkiem sodu w ciekłym amoniaku powstają trzy produkty:

NHj

o-toluidyna    p-toluidyna m-toluidyna

8.10. Alkilowanie benzenu halogenoalkanami

Wspomniane w rozdz. 7.7 alkilowanie benzenu karbokationami wytwarzanymi z alkenów jest tylko jednym z wielu zastosowań reakcji znanej jako reakcja Friedela i Craftsa. Substratami często stosowanymi w tej reakcji są haloge-noalkany. Alkilowanie halogenoalkanami wymaga katalizatorów, zdolnych do

polaryzowania wiązania C-Cl. Najczęściej używa się chlorku glinu(lll). ale można używać leż innych kwasów Lewisa.

I O)..™*.*,

przykład reakcji Friedela i Craftsa

Alkilowanie halogenoalkanami jest reakcją podstawienia elektrofilowego w pierścieniu aromatycznym a jednocześnie reakcją podstawienia nukleofUowe-go przy atomie węgla z wiązania C-CL Nukleofikm w tej reakcji jest pierścień aromatyczny, natomiast chemiczna budowa elektrofiła zależy od katalizatora i od budowy halogcnoalkanu. Reakcje kwasów Lewisa z halogenoalkanami wytwarzają spolaryzowane kompleksy, w których atomy węgla z wiązań C-Cl przyjmują częściowy ładunek dodatni a w skrajnych przypadkach mogą powstawać sole, zawierające w pełni wykształcone karbokationy.

CH,C1 + AICI, -- H,C^s:"C1--*'A1C1j

spolaryzowany kompleks z elektrofilowym nomem

węgla

(CHjjjCCl + AłClj -- (CHj),C* AlCr₄

O znacznym udziale karbokationów w reakcjach alkilowania benzenu hak>-genoalkanami świadczą nagminnie spotykane przegrupowania. Gdy substrataim są pierwszo rzędowe halogenoalkany, to powstają mieszaniny produktów, przy czym z reguły więcej tworzy się produktu powstającego w wyniku przegrupowania, na przykład:

m

O    AICI, ₍<£'^vy'^CH2^CH2^CH> ^CH

* CHjCHjCHjCI -‘-Mj    + l^JJ ^NCH,

propylobenzen

30%

izopropylobenzen

70%