Obraz (2565)

170

f

Połowa lat siedemdziesiątych naszego wieku to okres, kiedy rozpoczęto hasania elektrod modyfikowanych polimerami. Jedną z pierwszych opisanych w literaturze elektrod modyfikowanych była platyna pokryta poliwinyloferrocenem.

Na podstawie tg elektrody możemy opisać różnice między procesem elektrochemicznym zachodzącym w przypadku klasyczng elektrody a procesem elektrochemicznym zachodzącym z udziałem elektrody modyfikowanej. Rysunek 12.5 przedstawia krzywe chronowoltamperometryczne dla trzech przypadków. Rysunek 12.5a przedstawia krzywe CVC dla przypadku, kiedy proces elektrochemicznej redukcji i utleniania układu jon ferriciniowy/ferrocen zachodzi na klasycznej elektrodzie metalicznej (w tym przypadku jest to platyna). Proces elektrochemiczny jest tutaj kontrolowany poprzez dyfuzję. Efektem tego jest różnica potencjałów pików na krzywej CVC wynosząca 59 mV.

a    b

EvsNEK

Rys. 12i5; Krzywe chooowoitamperometryczne ferrocenu rozpuszczonego i unieruchomionego nz powierzchni elektrody w 0,1 mol/dm* TBAP w acetonitrylu. a - roztwór ferrocenu c § 4 x 10^-4 mol/dm¹, elektroda platynowa, b - monowarstwa zaadsor-bowanego 4-ferrocenofenyloacetamidu na elektrodzie platynowej, c - elektroda platynowa pokryta poliwinyloferrocenem, f = 1 x 10" * mol/cm

■

Na rys. 12.Sb mamy krzywą CVC dla elektrody pokrytej monowant*} ferrocenu. Jest to przykład odwracalnej reakcji redoks substancji zaadsor bowanej na powierzchni elektrody. Zgodnie z teorią takich procesów ax ma tutaj różnicy potencjałów pików.

Z kolei rys. 12.5c przedstawia krzywe CVC dla elektrody patajhj warstwą poliwinyloferrocenu. Jak widać z krzywej CVC, ten przypadek jer jakby stanem pośrednim między procesem dyfuzyjnym a procesem w waNMfc zaadsor bowanej. Należy tutaj zaznaczyć, że w przypadku takich MHyć elektrod modyfikowanych, np. poliwinyloferrocenem, uzyskuje się fttk krzywe CVC w zależności od sposobu nakładania warstwy modyflH|H jej struktury oraz stężenia ccntr redoks w polimerze.

Elektrody modyfikowane stosuje się również w procesach elektrokaufa; Model reakcji katalizowanej poprzez elektrodę modyfikowaną przedstawił ■rys. 12.6.

Elektroda    Polimer    Roztwór

Rys. 12.6. Schemat elektrokatalizy w przypadku użycia elektrody modyfikowanej

Mamy tutaj heterogeniczną reakcję redoks zachodzącą na powiosla! metalu i homogeniczną reakcję redoks zachodzącą w warstwie pdtaNi między centrami redoks polimeru a substancją elektroaktywną poda z roztworu.

Tabela 12.1 przedstawia kilka układów, w których zachodzi reakcji redoks katalizowana poprzez elektrodę modyfikowaną.

Zastosowanie elektrod modyfikowanych w ełektrosyntezie orpnntfi dość szczególne. Dotyczy ono układów charakteryzujących się