Obraz (2642)

16

Z równania (3.8), przy wykorzystaniu zależności (2.7) i (2.8) podanych w rozdz. 2, otrzymujemy również entropię solwatacji:

(3.9)

as = BMili =    . i. m

\ 3T    8rtK₀r_f e? d7~

ora;, kolejno entalpię solwatacji:

A//,, I AG, + TAS,11 ^{zf^rSA (i 1 8 r.r.₀r. V

T dr., \ £? ' dTj

(3.10;

Wy.\oć Borna jest znacznym uproszczeniem zagadnienia, jednak często słuz> ;akc kryterium wstępne dla porównywania oddziaływań solwatacyjnych w różnych rozpuszczalnikach. Uproszczenie to zawarte jest w założeniu, że przenika.:;ość elektryczna rozpuszczalnika w bezpośrednim otoczeniu jonu ma :ę samą wartość, co w czystym rozpuszczalniku.

rzeczywistości rozpuszczalniki mają swoją strukturę, w której 1 obok cząsteczek słabo związanych z jonem - są i takie, które są z nim silnie związane właśnie poprzez solwatację. Liczba cząsteczek rozpuszczalnika powiązanych w ten sposób z jonem nosi nazwę liczby solwatacji (hydratacji) jonu. Rozpatrzmy to zagadnienie w przypadku rozpuszczalnika najbardziej popularnego, choć - jak się okaże - wcale nie najbardziej typowego.

3.2. Aktywność, współczynniki aktywności

Ogramczając się do roztworów dwuskładnikowych (rozpuszczalnik i elektrolit). rozwińmy zagadnienia wprowadzenia niejako „poprawek” do opisu stanu rzeczywistego w porównaniu ze stanem doskonałym.

Dla każdego składnika roztworu doskonałego potencjał chemiczny jest funkcją stężenia tylko tego składnika „i” w określonych warunkach T i p = const i spełnia równanie:

Pi = P? = RTlnx,    (3.11)

Z równania tego wynika, że x, = = 1 + vp, = p®.. Gdy x_i-*0, to P, - p? —» - =c, co oznacza, iż względny potencjał chemiczny może się zmieniać od — oc do 0. Dla opisu stanu składników i roztworu w układzie rzeczywistym wprowadzono pojęcie aktywności a

Aktywność rozpuszczalnika (składnik A roztworu) definiowana jest wzorem:

RT\na_A = rfi - fi°_A    (3.12)

gdzie: f/_A - potencjał chemiczny składnika A w roztworze rzeczywistym.

H_A - molowa energia Gibbsa tego składnika w stanie standardowym

Stanem standardowym dla rozpuszczalnika jest z3wszc stan czystego rozpuszczalnika w tej samej temperaturze i pod tym samym ciśnieniem (gć x₄—*1, tzn. x,-*0, to a_A—*1).

Gdyby roztwór był doskonały, to zgodnie z równaniem (3.1 Ij wzglęćn.-potencjał chemiczny rozpuszczalnika byłby związany z ułamkiem molowym, zależnością:

RT\nx_A = ti‘_A-ii⁰A    (3.15 ■

Ze wzoru (3.12) i (3.13) wynika:

tfl — H i In ■

^XA

Po podstawieniu

^ =Sa    (3.14)

^XA

otrzymujemy:

rt-A = \n fa    (3.15)

gdzie f_A jest tak zwanym współczynnikiem aktywności będącym miarą odchylenia stanu układów rzeczywistych od stanu układów doskonałych, czyli tzw. odchylenia od doskonałości.

Jeżeli składnik B roztworu jest nieelektrolitem, to jego aktywność w zależności od stosowanego systemu wyrażania aktywności może być zdefiniowana jednym z trzech równań:

RT\a^maB = nB-^mn°,	(aktywność m olał na)	(316)
RT\a‘aB = nB-^mn%	(aktywność molowa)	(3.17)
RTla^xaB = /iB-*ii^0B	(aktywność ułamkowa)	(318/