16842 kscan28

przed przyłożeniem impulsu i pod koniec trwania impulsu. Rejestruje się różnicę w natężeniu prądu dla tych dwóch pomiarów. Krzywa polarograficzna w metodzie DPP przyjmuje kształt piku przedstawiony na rys. 12.18. Maksimum piku odpowiada potencjałowi półfali E_1/2 w polarografii klasycznej.

Rys. 12.17. Zmiany potencjału elektrody    Rys. 12.18. Polarogram pulsowy różnicowy

w czasie w polarografii pulsowej różnicowej

W metodzie tej, podobnie jak w NPP, następuje prawie całkowite wyeliminowanie prądu pojemnościowego, a wielkością mierzoną jest dyfuzyjny prąd faradajowski. Dla amplitud impulsów poniżej 50 mV wartość prądu piku 7_p (A/_max) opisuje równanie:

z² f²    iii

L=-——AAED2n-2't-2_C    (12.17)

^p    4 RT

w którym 7_p to prąd piku, z — liczba elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej, F — stała Faradaya, R — stała gazowa, T — temperatura pomiaru [K], A — powierzchnia elektrody, D — współczynnik dyfuzji, t — czas od przyłożenia impulsu do chwili pomiaru, A E — amplituda impulsu, c — stężenie depolaryzatora. Można zatem przyjąć, że wszystkie warunki pomiaru można ustalić na stałym poziomie i wówczas 7_p jest proporcjonalny do stężenia depolaryzatora, czyli

7_p oc c    (12.18)

Dla dużych amplitud impulsu prąd piku opisuje równanie Cottrella [równ.(12.16)]. Amplituda impulsu wywiera także istotny wpływ na potencjał maksimum piku E_p. Jego wartość związana jest z potencjałem półfali E_1/2 następującą zależnością:

236