248 [1024x768]

ELEMENTY TERMODYNAMIKI STATYSTYCZNEJ 255

*7rot

$

(27+*)exp

/(/+l)/r² 1 _Jf    87t²/*r

8ir^a/*r J A^a

(3.199)

s

W zależności od tego, czy cząsteczka jest hetero- (A-B) lub homojądrowa (A - A), dozwolone są bądź wszystkie możliwe wartości /, bądź jedynie parzyste czy nieparzyste. Z tego względu do rotacyjnej sumy stanów wprowadza się czynnik symetrii o:

Sx²lkT ⁼ oh²

(3.200)

Rotacyjna

SUMA STANÓW

wynoszący 1 dla cząsteczki heterojądrowej lub 2 dla cząsteczki homojądrowej.

Dla cząsteczek wieloatomowych możliwe są, ogólnie biorąc, obroty wokół trzech głównych osi obrotu, z którymi związane są trzy główne momenty bezwładności: /*, l_y oraz /-. Odpowiednia suma stanów wynosi:

8*²(8ir ³/_ł/r/«)^,/2(*7')^3/2 oh*

(3.201)

gdzie czynnik symetrii a oznacza liczbę nieodróżnialnych pozycji, w które może cząsteczka przejść przez rotację wokół głównych osi obrotu, np. dla H₂0 <7 = 2, dla C₆H₆ a = 12.

Przykład

Obliczyć wartość udziału energii rotacji w energii wewnętrznej U, cieple molowym Cy oraz entropii 5 jednego mola cząsteczek HC1, w temperaturze 298,15°C.

Wkład energii rotacji do energii wewnętrznej 1 mola HCI obliczymy z równania (3.170):

- ^kTi~ź^mi    ⁽³²⁰²>

Ponieważ

Qrol

8x²IkT

a dla cząsteczki heterojądrowej a = 1 zatem

‘/rot

SićIkT

~h'~

Wielka suma stanów Q_roi wynosi: ^Qm - _Qr0t = (-^7—)

O 203)