250 [1024x768]

ELEMENTY TERMODYNAMIKI STATYSTYCZNEJ 257

Wielką sumę stanów otrzymuje się z równania:

(3.206)

(3.207)

<2o,_f = qL

Na podstawie tych równań można obliczyć oscylacyjny wkład do wartości funkcji termodynamicznych. Dla ułatwienia obliczeń przyjmuje się oznaczenie:

x

^,nl

kT ~

czyli

(3.208)

Energia wewnętrzna U_oac wyrazi się za pomocą równania:

Nhvcj^ I — e“*

(3.209)

(3.210)

Oznaczając Nhvj2 jako U₀ — energię zerową, możemy napisać: _ Rxt-’

Stąd ciepło molowe równa się:

_r mIW~\ **

^y{otc) \ cT )y 2(cosń*-l)

e*+e^-*

gdzie coshx = -^—•

Entalpia swobodna G_otc jest równa energii swobodnej, gdyż energia oscylacji nie zależy od objętości, zatem:

—kT\nQ_otc = RT

+In(l-e“*)

(3.211)

Dla obliczenia entropii znajdziemy najpierw wyrażenie: ^G”'~^U° • - IMn(l--c-*)

17 Chemia fizyczna dla przyrodników