DSC
81 (9)

98    4. Menachlnony - witaminy K

4.5. Metody otrzymywania

Hi

. .    !UB9

zastrzezen.

2-Metylo-l,4-naftochinon (menadion, witamina K₃) można otrzymać dą tzw. syntezy dienowej Dielsa—Aldera z metylochinonu. Jeden z wariuj.

4.9)

Filochinon (witamina K.J może być wyodrębniony z jego nam źródeł, np. liści lucerny. Surowiec poddaje się ekstrakcji rozpuszczaj)¹¹^ organicznym, np. eterem naftowym, a uzyskany ekstrakt oczyszcza chromatografii adsorpcyjnej na tlenku magnezu lub węglanie cynku JfNa oddzielenia chlorofilu. Oczyszczony ekstrakt poddaje się zatężaniu % odparowanie rozpuszczalnika, a pozostałość poddaje się destylacji BB prozm. Frakcja o temperaturze wrzema 1201140 C przy ciśnieniu ok. jest właściwą witaminą K_r Metoda ta ma obecnie znaczenie historyczne. W praktyce przemysłowej zastosowanie znajdują metody chemicznej, tym bardziej że wystarczy otrzymanie menadionu (witaminy którego produkcja jest znacznie prostsza, a przydatność aplikacyjna nie u w

ri "°-

tej syntezy polega na kondensacji toluchinonu z 1,3-butadienem (rys ^

Rys. 4.9. Synteza 2-metylo-1,4-naftochinonu (e) z 1,3-butadienu (a) i toluchinonu (b) poprzez 4a,5,8,8a-tetrahydro-1,4-naftochinon (c) i 2-metylo-5,8-dihydro--1,4-hydrochinon (d)

Kondensacja 1,3-butadienu z metylochinoncm zachodzi zazwyczaj pod zwiększonym ciśnieniem, a jej wynikiem jest 2-metylo-telrahydro-l,4-naftochi-non Ten ostatni pod działaniem chlorowodoru w obecności chlorku cyny lub

kwasie octowym w temperaturze 110°C (temperatura wrzenia kwasu ._0#ego wynosi 118°C), a tworzący się produkt samorzutnie ulega izo-°^<ery^zacjł d° 2-metylo-5,8-dihydro-naftohydrochinonu z wydajnością niemal ? ćdową, bo sięgającą 95%. Bez wydzielania ze środowiska wzmiankowany ¹ jrochinob poddawany jest utlenianiu do 2-metylo-l,4-naftochinonu. w przypadku prowadzenia kondensacji metylochinonu z butadienem w tem-_ajurze pokojowej (ok. 20°C) początkowo tworzy się 2-metylo-tetrahydro-j4-naftochinon, który po wydzieleniu ze środowiska reakcji poddawany . ’_t izomeryzacji, zachodzącej w wyniku ogrzewania go w wodzie w temperatur wrzenia. Dalsze przekształcenia zachodzą analogicznie jak w innych

uiotfodoru w lodowatym kwasie octowym ulega izomeryzacji do 2-metylo-^dro-M-bydrochinonu, który utleniany za pomocą bezwodnika chromo-(CrOj) lub tlenku srebra (Ag₂0) i następnie tetraoctanu ołowiu (IV) *rt!ek^sZta*^{ca s}*^ ^w 2-metylo-l,4-naftochinon z wydajnością 58%.

P^r/j_n0y wariant zakłada prowadzenie kondensacji metylochinonu z butadie-

wariantach.

Znana jest też metoda otrzymywania witaminy K₃ polegająca na konden-jacji metylochinonu z cykloheksadienem, z późniejszą izomeryzacją pod działaniem bromowodoru i utlenianiem chlorkiem żelaza (III).

Znacznie prościej można otrzymać menadion z 2-metylonaftalenu w wyniku utlenienia tego ostatniego bezwodnikiem chromowym (Cr0₃) w środowisku kwasu octowego. Utlenianie można też prowadzić za pomocą nadtlenku wodoru w kwasie octowym, dwuchromianu sodu lub kwasu siarkowego.

Przemysłowa synteza witaminy K₃ przebiega jednoetapowo, jak to przedstawiono na rysunku 4.10.

Rys. 4.10. Utlenianie 2-metylonaftalenu (a) do 2-metylo-1,4-naftochinonu (b)

Potrzebny do tej syntezy 2-metylonaftalen występuje w smole węglowej, skąd może być wyodrębniony metodą destylacji frakcjonowanej. Inny sposób (rys. 4.11) zakłada wykorzystanie samego naftalenu, który, w wyniku reakcji chlorometylowania z późniejszą redukcją wprowadzonej do pierścienia aromatycznego grupy chlorometylowej do grupy metylowej, przekształca się w mety-lonaftalen Jednakże reakcja chlorometylowania naftalenu me przebiega jedno-