DSC
83 (9)

102    4. Menachinony — witaminy K

CH₃

4.5. Metody otrzymywanie

103

CH,

w granicach 0,7 -1,3% na ich suchą masę. Wszystkie znane metody wyoH_r ■ niania fitolu z surowców roślinnych sprowadzają się do ekstrakcji chlorofil przy użyciu odpowiedniego rozpuszczalnika organicznego, np. eteru, bcnzc ^U acetonu lub etanolu, którego nadmiar jest następnie oddestylowy wany. Po^’ tałość po odpędzeniu znaczącej części rozpuszczalnika poddaje się hydroli- ‘ alkalicznej, a frakcję nie ulegającą zmydleniu — destylacji pod bard? obniżonym ciśnieniem (ok. 8 Pa) w temperaturze ok. 150°C. W wyniku ty_CL operacji otrzymuje się fitol z wydajnością nie przekraczającą 0,3% w stosuj do suchej masy surowca roślinnego.

Znane są też, rzecz jasna, metody syntezy fitolu i związków pokrewnych np. izofitolu. Wiele spośród tych metod opartych jest na otrzymywany kluczowego związku pośredniego — 2,6,10-trimetylopentadekanonu-14, czy|j ketonu C₁₈, zwanego fitonem. Substratem w tej syntezie jest pseudojonon który w wyniku uwodornienia daje heksahydropseudojonon, a ten popr^J szereg reakcji przekształca się w heksahydrofarnezol. Ze związku tego można zsyntetyzować keton C₁₈. Na rysunku 4.13 przedstawiono jeden z najczęściej stosowanych wariantów syntezy ketonu C₁₈ z pseudojononu.

Zaleta tego wariantu syntezy ketonu C₁₈ polega na stosowaniu p₀. wtarzających się typowych reakcji, a w szczególności: kondensacji ketonów z acetylenem, częściowego uwodornienia acetylenowych karbinoli do ich etylenowych odpowiedników w obecności katalizatora palladowego (tzw. katalizatora Lindlara), kondensacji trzeciorzędowego, nienasyconego alkoholu z estrem acetylooctowym i ponownego uwodornienia produktu kondensacji w celu utworzenia ketonu C₁₈. Kontynuowanie tego typu reakcji prowadzi do otrzymania fitolu lub izofitolu. Na rysunku 4.14 przytoczono schemat przekształcenia ketonu C₁₈ w pożądany produkt końcowy — fitol lub izofitol.

Jak widać z rysunku 4.14, selektywne uwodornienie acetylenowego kar-binolu C₂₀ prowadzi do utworzenia izofitolu, który jest trzeciorzędowym winylowym alkoholem i może być poddany izomeryzacji z wytworzeniem pierwszorzędowego alkoholu allilowego, czyli fitolu.

Synteza geranylolinalolu (C₂₀), farnezylonerolidolu (C₃₀) i farnezylogerany-lolinalolu (C₃₅) potrzebnych do kondensacji z 2-metylo-1,4-naftochinonem w celu otrzymania menachinonu-4, menachinonu-6 i men ach i non u-7 polega na wydłużaniu łańcucha węglowego nerolidolu (C₁₅) poprzez przyłączenie kolejnych ogniw izoprenowych (C₅). Można to osiągnąć przy zastosowaniu typowych metod, obejmujących syntezę ketonów z winylokarbinoli w wyniku kondensacji tych ostatnich z estrem acetylooctowym lub diketenem i przyłączenie acetylenu oraz selektywne uwodornienie otrzymanego acetylenowego karbinolu w jego etylenowy odpowiednik.

I

rkbi

E*-**

Hrf

OT

_cH2-CH2-CH=C-CH₃

a)

[HJ

CH*

-CH2'

ch₃    t ³

^h-ch₂-ch₂ ch₂ ch—ch₃

b)

89%

hc^ch

KOH

CH₃ I *

?^H3CH₂—(^cH2"^{CH2 CH CH2)zH}

OH

c)

94%

|1HJ

Pd

CH₃

CHo

—ć—ch₂—(CH₂ C^h2 ch—ch₂)₂h

I

OH

d)

65%

ch₃coch₂coor

CH-,

CH₃

/'Hi

CH=C—CH2 (C H, 0 H₂ 0 H—0 ^h2)₂^h

CH,

(HJ

CH,

0=C—CH,—(CH,—CH,—CH—CH,)₃H

0

pys. 4.13. Schemat syntezy ketonu C,„ tzw. fitonu (f) z pseudoiononu (a) „„ksahydropseudojonon (b). acetylenowy karbinol C,, (c), etylenowy karb, /jj) i 5-dehydro-keton C₁₉ (•)

H)przai

nOl C« a