CHEMIA
CHEMIA
OGÓLNA
OGÓLNA
Wykład 12
Elektrochemia
Dr inż. Agnieszka Mrozek
Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej
[e-mail]
Reakcje redoks są zawsze sumą procesów redukcji
i utlenienia:
Redukcja to proces, w trakcie którego atom lub
ich grupa przechodzi z wyższego na niższy stopień
utlenienia.
Utlenienie to proces, w trakcie którego atom lub
ich grupa przechodzi z niższego na wyższy stopień
utlenienia.
Reakcje red-ox (redoks)
Reakcje red-ox (redoks)
1
Formalna wartość ładunku atomu w związku
chemicznym przy założeniu, że wszystkie wiązania
chemiczne w danej cząsteczce mają
charakter wiązań jonowych.
Suma stopni utlenienia wszystkich atomów w
cząsteczce obojętnej oraz dla wolnych
pierwiastków wynosi zero, a w jonach ma wartość
ładunku jonu
Stopień utlenienia
Stopień utlenienia
� stopień utlenienia pierwiastków w stanie wolnym
wynosi zero, niezależnie od tego, czy substancja
występuje w postaci pojedynczych atomów, czy
w postaci cząsteczek, np. Fe0, N20, O0, O20, O30
� suma stopni utlenienia wszystkich atomów w
cząsteczce obojętnej równa jest zero, a w jonie
złożonym równa jest jego ładunkowi
� stopień utlenienia pierwiastka w jonie prostym
jest równy ładunkowi jonu
� metale zazwyczaj przyjmują dodatnie stopnie
utlenienia
Obliczanie stopnia utlenienia
Obliczanie stopnia utlenienia
2
� stopień utlenienia fluoru we wszystkich
związkach wynosi  1
� stopień utlenienia wodoru w związkach jest
równy +1, z wyjątkiem wodorków metali, w
których wynosi on  1
� stopień utlenienia tlenu w związkach wynosi  2,
� pierwiastki pierwszych dwóch grup głównych
występują wyłącznie na jednym stopniu
utlenienia, i tak dla grupy 1 na +1, grupy 2 na
+2.
Obliczania stopnia utlenienia
Obliczania stopnia utlenienia
Szkło fotochromowe
Szkło fotochromowe, stosowane głównie do
produkcji okularów, zawiera domieszkę kryształów
AgCl i CuCl. Naświetlanie powoduje utlenienie
jonów chlorkowych: Cl- �� Cl� + e-
Wydzielone elektrony redukują jony Ag+ do
srebra: Ag+ + e- �� Ag i szkło ciemnieje.
W ciemności następuje seria procesów
odtwarzających stan pierwotny:
Cl� + Cu+ �� Cu+2 + Cl-
Cu+2 + Ag �� Cu+ + Ag+
Reakcje red-ox w praktyce
Reakcje red-ox w praktyce
3
� Możliwe jest zastosowanie
reakcji redox do uzyskania prądu
elektrycznego.
� Warunkiem jest oddzielenie
utleniacza i reduktora tak, by
przeniesienie ładunku przez
przewodnik było wymuszone.
� Urządzenie, w którym
zrealizowano ten warunek,
określa się jako ogniwo
galwaniczne lub ogniwo Volty.
Ogniwa galwaniczne
Ogniwa galwaniczne
� W wyniku reakcji elektrodowych na powierzchni
elektrod zachodzi przemieszczanie się ładunków -
elektronów w elektrodzie i jonów w elektrolicie.
� Procesy te prowadzą do powstania różnicy
ładunków w przestrzeni przyelektrodowej, a
zatem do powstania różnicy potencjałów w tej
przestrzeni.
� W przypadku elektrod metalicznych różnica
potencjałów tworzy się głównie w elektrolicie
(duże przewodnictwo elektronowe metali
uniemożliwia praktycznie powstanie różnicy
potencjału wewnątrz elektrody).
Potencjał elektrochemiczny
Potencjał elektrochemiczny
4
Jeśli płytkę cynku zanurzy się w roztworze siarczanu
miedzi (II), to na jej powierzchni wydzieli się miedz

metaliczna:
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Zn Zn2+ + 2e (utlenianie)
Cu2+ + 2e Cu (redukcja)
Układ dwóch elektrod spiętych przewodnikiem
Układ dwóch elektrod spiętych przewodnikiem
metalicznym, zanurzonych w elektrolicie nosi
metalicznym, zanurzonych w elektrolicie nosi
nazwę ogniwa elektrochemicznego.
nazwę ogniwa elektrochemicznego.
Ogniwa galwaniczne
Ogniwa galwaniczne
5
Elektrodę, na której przebiega proces
redukcji nazywamy katodą
katodą
Elektrodę, na której przebiega proces
utleniania nazywamy anodą
anodą
Elektrody
Elektrody
6
RT aox
E =� E0 +� ln
zF ared
gdzie:
R - stała gazowa 8,314 J�K-1 mol-1
T - temperatura [K]
z - liczba elektronów wymienianych w reakcji połówkowej
F  stała Faradaya 96485 C�mol-1
ared  aktywność formy zredukowanej
aox  aktywność formy utlenionej
Równanie Nernsta
Równanie Nernsta
7
Dla temperatury 298 K i roztworów na tyle
rozcieńczonych, że współczynnik aktywności
jonów w nich zawartych jest w przybliżeniu równy
1 postać ogólna równania upraszcza się do:
0,0591 [ox]
E =� E0 +� log
z [red]
Równanie Nernsta
Równanie Nernsta
Potencjał standardowy - siła elektromotoryczna
ogniwa zbudowanego z półogniwa badanego,
zawierającego jony o jednostkowej aktywności,
oraz standardowej elektrody wodorowej, której
potencjał przyjmuje się za równy 0 we wszystkich
temperaturach, aby było możliwe określenie
potencjału badanej elektrody.
Jeśli badana elektroda jest anodą, to jej potencjał
jest ujemny, jeśli natomiast jest katodą to jej
potencjał jest dodatni.
Pomiar potencjału standardowego
Pomiar potencjału standardowego
8
Pomiar potencjału standardowego
Pomiar potencjału standardowego
Potencjały standardowe niektórych reakcji
elektrochemicznych zmierzone względem
standardowej elektrody wodorowej zostały ujęte w
szeregi elektrochemiczne. Szereg napięciowy
metali zawiera potencjały standardowe reakcji:
Me �� Men+ + ne
Szereg elektrochemiczny metali
Szereg elektrochemiczny metali
9
Metal Reakcja E0 [V]
Metal Reakcja E0 [V]
Lit Li+ + e = Li -3,045
Potas K+ + e = K -2,925
Wapń Ca2+ + 2e = Ca -2,870
Sód Na+ + e = Na -2,713
Aluminium Al3+ + 3e = Al -1,660
Cynk Zn2+ + 2e = Zn -0,763
Chrom Cr3+ + 3e = Cr -0,740
Żelazo (II) Fe2+ + 2e = Fe -0,440
Nikiel Ni2+ + 2e = Ni -0,250
Cyna Sn2+ + 2e = Sn -0,136
Ołów Pb2+ + 2e = Pb -0,126
Żelazo (III) Fe3+ + 3e = Fe -0,036
Wodór 2H+ + 2e = H2 0,000
Metal Reakcja E0 [V]
Metal Reakcja E0 [V]
Wodór 2H+ + 2e = H2 0,000
Miedz
Cu2+ + 2e = Cu 0,337
Rtęć Hg2+ + 2e = Hg 0,792
Srebro Ag+ + e = Ag 0,799
Pallad Pd2+ + 2e = Pd 0,830
Platyna Pt2+ + 2e = Pt 1,200
Złoto Au+ + e = Au 1,680
10
Opisując działanie ogniwa galwanicznego nie
nie
trzeba podawać znaku elektrody.
trzeba podawać znaku elektrody.
Jeżeli uwzględni się prąd elektronowy (płynie on
w obwodzie zewnętrznym od anody do katody),
to anodę powinno się określać jako ujemną
względem katody.
Przy uwzględnieniu prądu jonowego (jony
ujemne poruszają się od anody do katody)
anoda byłaby dodatnia w stosunku do katody.
Ogniwa galwaniczne
Ogniwa galwaniczne
Składa się z elektrod ołowianej i z dwutlenku
ołowiu PbO2 zanurzonych w stężonym roztworze
wodnym kwasu siarkowego (około 30%).
Gdy ogniwo pracuje (rozładowuje się), zachodzą
reakcje:
Anoda: Pb + HSO4- PbSO4 + 2e + H+
Katoda:PbO2 + HSO4- + 3H+ + 2e PbSO4 + 2H2O
Sumarycznie:
Pb + PbO2 + 2HSO4- + 2H+ 2PbSO4 + 2H2O
Akumulator ołowiany
Akumulator ołowiany
11
Podczas rozładowywania, zgodnie z reakcją
sumaryczną, wyczerpuje się Pb i PbO2 a stężenie
kwasu siarkowego maleje.
Ponieważ gęstość roztworu zależy od stężenia
kwasu, mierząc gęstość w łatwy sposób można
określić stopień rozładowania akumulatora.
Akumulator ołowiany
Akumulator ołowiany
12
W ogniwie tym anodą jest elektroda kadmowa,
katodą elektroda niklowa, elektrolitem jest wodny
roztwór wodorotlenku potasu. SEM ogniwa wynosi
1.2 V.
Praca w trybie ogniwa galwanicznego:
Anoda: Cd + 2OH- Cd(OH)2 + 2e-
Katoda: NiO(OH) + H2O + e- Ni(OH)2 + OH-
Sumarycznie:
2NiO(OH) + Cd + 2H2O 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2
Akumulator niklowo - kadmowy
Akumulator niklowo - kadmowy
W wersji kwaśnej ogniwo zbudowane jest z kubka
cynkowego zawierającego elektrodę grafitową,
otoczoną pastą złożoną z MnO2, ZnCl2 i NH4Cl.
Anodą jest cynk, katodą grafit. SEM ogniwa
Leclanche go wynosi 1.5V.
Anoda: Zn Zn2+ + 2e-
Katoda: 2NH4+ + 2e- 2NH3 + H2ę!
Zn2+ + 4NH3 [Zn(NH3)4]2+
2MnO2 + H2 Mn2O3 + H2O
Ogniwo Leclanche go
Ogniwo Leclanche go
13
W wersji alkalicznej NH4Cl zastąpiono KOH.
Chociaż suche ogniwa alkaliczne są droższe,
pracują one dłużej, ponieważ nie następuje korozja
cynku pod wpływem chlorku amonu.
Anoda: Zn + 2 OH Zn(OH)2 + 2 e
Katoda: 2 MnO2 + H2O + 2 e Mn2O3 + 2 OH
Sumarycznie:
2 MnO2 + H2O + Zn Mn2O3 + Zn(OH)2
Ogniwo Leclanche go
Ogniwo Leclanche go
Ogniwo Leclanche go
Ogniwo Leclanche go
14
Przykładem zastosowania procesów elektrolitycznych
w galwanotechnice jest srebrzenie. W wyniku
katodowej redukcji kationów element metalowy
pokrywany jest srebrną warstewką metaliczną,
której grubość zależy od przyłożonego ładunku.
Galwanotechnika
Galwanotechnika
W elektrolizie wykorzystujemy strumień elektronów
do przeprowadzania procesów chemicznych.
Elektroliza przebiega w roztworach elektrolitów.
Przez elektrolizę roztworów wodnych mogą być
otrzymywane zarówno substancje niemetaliczne
jak i metale. Metody elektrochemiczne znajdują
zastosowanie również w procesach rafinacji metali i
wytwarzania powłok metalicznych.
Elektroliza
Elektroliza
15
I prawo Faradaya
I prawo Faradaya
Masa substancji wydzielonej podczas przepływu
prądu w reakcji katodowej lub anodowej jest
proporcjonalna do ładunku, który przepłynął przez
elektrolit.
A
adunek Q potrzebny do wydzielenia masy m:
Fmz
Q =�
M
gdzie:
F - stała Faradaya (96500 C/mol)
z - ładunek jonu (bezwymiarowe)
M - masa molowa jonu (g/mol)
Ilościowe aspekty elektrolizy
Ilościowe aspekty elektrolizy
II prawo Faradaya
II prawo Faradaya
Stosunek mas m1 oraz m2 substancji wydzielonych
na elektrodach podczas przepływu jednakowych
ładunków elektrycznych jest równy stosunkowi
ich równoważników elektrochemicznych k1 oraz
k2 i stosunkowi ich mas równoważnikowych R1 i R2
m1 k1 R1
=� =�
m2 k2 R2
Ilościowe aspekty elektrolizy
Ilościowe aspekty elektrolizy
16
Metal Metoda otrzymywania
Metal Metoda otrzymywania
Li, Na, Mg, Ca Redukcja elektrolityczna stopionych
chlorków
Al Redukcja elektrolityczna
bezwodnego tlenku
(rozpuszczonego w stopionym
kriolicie)
Cr, Mn, Ti, V, Fe, Zn Redukcja tlenku metalu przy użyciu
H2, CO, C lub za pomocą bardziej
elektrododatniego pierwiastka
Hg, Au, Ag, Pt, Cu Metale te występują w przyrodzie
często w czystej formie. Ich
wydobycie polega tylko na
oddzieleniu od złoża płonego
Elektroliza
Elektroliza
Na katodzie zachodzi redukcja:
Na+ + e Na
Na anodzie zachodzi reakcja utlenienia:
2Cl- Cl2 + 2e
Sumaryczna reakcja
2Na+ + 2Cl- 2Na + Cl2
Elektroliza stopionego NaCl
Elektroliza stopionego NaCl
17
Wzrastający potencjał elektrochemiczny
Na katodzie zachodzi redukcja:
2H2O + 2e H2 + 2OH-
Na anodzie zachodzi reakcja utlenienia:
2Cl- Cl2 + 2e
Sumaryczna reakcja
2Cl- + 2H2O H2 + Cl2 + 2OH-
Elektroliza wodnego roztworu NaCl
Elektroliza wodnego roztworu NaCl
18
� Aluminium otrzymywane jest na skalę techniczną
wyłącznie metodą elektrolityczną.
� Elektrolizie poddana jest stopiona mieszanina
tlenku aluminium (boksytu) i kriolitu.
� Na grafitowej katodzie następuje redukcja
kationów do metalicznego aluminium.
� W procesie anodowym zachodzącym na anodach
grafitowych wydziela się głównie tlen oraz
produkty reakcji tlenu z elektrodą grafitową -
tlenki węgla.
Otrzymywanie aluminium
Otrzymywanie aluminium
19
1-anoda węglowa, 2-izolacja elektryczna, 3-izolacja cieplna, 4-wykładzina węglowa,
5-doprowadzenia prądu do katody
Rafinacja miedzi
Rafinacja miedzi
20