1484605447

10 Autoreferat

niewielkich kompleksów van der Waalsa. Koncentrowały się one na przewidywaniach oraz interpretacji widm kolizyjnie indukowanej absorpcji i rozpraszania. Dotyczyły zatem głównie nadmiarowych momentów dipolowych i polaryzowalności. Natomiast obliczenia ab initio inkrementalnych hiperpolaryzowalności dla agregatów organicznych chromoforów należały wówczas, i wciąż jeszcze należą, do rzadkości. Dlatego też, wspólnie z Kolegami z zespołu, podjąłem próbę przeanalizowania składowych energii oddziaływania oraz właściwości elektrooptycznych w systematycznie rozbudowywanych modelowych kompleksach z wiązaniem wodorowym i w ułożeniu warstwowym, w nadziei znalezienia pewnych zależności pomiędzy tymi wielkościami.^38,39 Wprawdzie uzyskane wyniki badań pozwoliły poczynić szereg interesujących obserwacji, to jednak co do związku pomiędzy składowymi energii oddziaływania w badanych kompleksach a ich właściwościami elektrooptycznymi mogliśmy jedynie spekulować, odwołując się do klasycznych modeli oddziaływań elektrostatycznych i indukcyjnych Debya i Keesoma oraz przybliżonej relacji Londona na siłę oddziaływań dyspersyjnych. Sugestie co do dalszego kierunku badań przyniosły prace Sadleja i wsp.⁴⁰ oraz Moszyńskiego i wsp.,⁴¹ dotyczące inkrementalnych właściwości elektrooptycznych kompleksów van der Waalsa. W pracach tych przedstawiono interesujący formalizm polegający na zastosowaniu rachunku zaburzeń o adaptowanej symetrii (ang. symmetry-adapted perturbation theory, SAPT)³⁴ do wyznaczania nadmiarowych momentów dipolowych i polaryzowalności oddziałujących cząsteczek. Ponieważ pozwalał on jednocześnie na partycję indukowanych właściwości elektrooptycznych na człony o dobrze zdefiniowanej interpretacji fizycznej, postanowiłem zastosować podobne podejście również w swoich badaniach.

Z uwagi na to, iż docelowo interesowały mnie złożone kompleksy relatywnie dużych nienasyconych związków organicznych, a specyfika badanych właściwości wymagała zastosowania w obliczeniach rozbudowanych baz funkcyjnych,^42,43 postanowiłem wykorzystać w tym celu własną implementację wspomnianego już schematu VP-EDS. Zasadniczo metoda ta pozwala na uzyskanie zestawu składowych energii oddziaływania analogicznych do tych, które uzyskać można w ramach formalizmu SAPT dla niskich rzędów rachunku zaburzeń.^34,44 Jednak z uwagi na wykorzystanie w mojej implementacji bezpośredniej metody pola samouzgodnionego oraz możliwość obliczeń równoległych, to hybrydowe rozwiązanie pozwalało w owym czasie na obliczenia dla znacznie większych układów (jak np. badany przez nas fragment struktury krystalicznej mocznika).²²

³⁸    B. Skwara, R. Góra’ i W. Bartkowiak, Chem. Phys. Lett. 2005, Ą06, 29-37.

³⁹    B. Skwara, W. Bartkowiak*, R. W. Góra*, W. Niewodniczański i S. Roszak, Mol. Phys. 2006, 104, 2263-2271.

⁴⁰    P. Fowler i A. Sadlej, Mol. Phys. 1992, 77, 709-725.

⁴¹    T. G. A. Heijmen, R. Moszyński, P. E. S. Wormer i A. D. van der Avoird, Mol. Phys. 1996, 89, 81-110.

⁴²    D. Feller i E. R. Davidson. “Basis Sets for Ab Initio Molecular Orbital Calculations and Intermolecular Interactions”. W: Reviews in Computational Chemistry. Red. K. B. Lipkowitz i D. B. Boyd. John Wiley & Sons, Inc., 1990. 1-43.

⁴³    H. A. Kurtz i D. S. Dudis. “Quantum Mechanical Methods for Predicting Nonlinear Optical Properties”. W: Reviews in Computational Chemistry. T. 12. John Wiley & Sons, Inc., 1998. 241-279.

⁴⁴    G. Chalasinski i M. M. Szczęśniak, Chem. Rev. 1994, 94, 1723-1765.