Teoria kinetyczna gazów, na podstawie której wyprowadzono równanie stanu gazu doskonałego (równanie Clapcyrona) bazuje na dwu założeniach:
• objętość cząsteczek gazu jest zaniedbywalnie mała w porównaniu z objętością zbiornika i odległościami pomiędzy cząsteczkami.
• pomiędzy cząsteczkami lub cząsteczkami i ścianami zbiornika nie występują siły wzajemnego oddziaływania (przyciągania lub odpychania). Jedną z konsekwencji tego założenia jest nieuwzględnienie przez równanie stanu gazu doskonałego zjawiska przemian fazowych.
W 1873 roku Van der Waals podjął próbę wyeliminowania tych dwu założeń w trakcie opracowywania równania stanu dla gazów rzeczywistych. W celu wyeliminowania pierwszego założenia, Van der Waals przyjął, że molekuły gazu zajmują skończoną część objętości układu, zwłaszcza w przypadku wyższych ciśnień. Zaproponował on, aby objętość molekuł, oznaczona parametrem b została odjęta od aktualnej objętości molowej układu w równaniu stanu gazu doskonałego, w następujący sposób:
RT
V-b
P = -—- (4.1)
gdzie parametr b jest określam jako kowolumen (co-volume) i jest odpowiedzialny za objętość cząsteczek gazu.
(4.2)
W celu wyeliminowania drugiego z założeń, Van der Waals odjął od całego wyrażenia wielkość mającą uwzględniać siły wzajemnego przyciągania pomiędzy cząsteczkami. Ostateczna postać zaproponowanego przez Van der Waalsa równania stanu (w skrócie: równanie stanu VdW) jest następująca: RT a
V-b V2
gdzie:
p[Pa] - ciśnienie układu.
T[K] - temperatura układu.
J
\Nm41
mol2
Równanie VdW wykazuje następujące cechy:
• dla niskich ciśnień (p —► 0 => K —> ou). parametr b staje się zaniedbywalnie mały w porównaniu zV. Wartość sil odpychania a/V2 staje się nieznacząca. W związku z tym równanie VdW redukuje się do równania Clapeyrona.
• w wysokich ciśnieniach, tzn. p —> oo, objętość V staje się coraz mniejsza, aż do osiągnięcia wartości b, czyli objętości zajmowanej przez cząsteczki gazu.
[ ^ l |
= 0 [-Ą-I |
\dV\rt |
\dV2\r |
Do wyznaczenia wartości parametrów a i b została przez Van der Waalsa wykorzystana jedna z własności izotermy krytycznej. Izoterma to posiada w punkcie krytycznym punkt przegięcia, a w związku z tym pierwsza i druga pochodna ciśnienia, względem objętości są równe zeru:
(4.3)
Różniczkując równanie VdW względem objętości w punkcie krytycznym otrzymujemy następujący układ równań:
-RT
dV\Tr (Vc-bf d2p | 2RTC
dV2\
(Ve - bf V*
Rozwiązując powyższy układ równań, ze względu na o i b otrzymujemy:
17