4962385553

3. Równania stanu 3.1. Równanie stanu Van der Waalsa

Teoria kinetyczna gazów, na podstawie której wyprowadzono równanie stanu gazu doskonałego (równanie Clapcyrona) bazuje na dwu założeniach:

•    objętość cząsteczek gazu jest zaniedbywalnie mała w porównaniu z objętością zbiornika i odległościami pomiędzy cząsteczkami.

•    pomiędzy cząsteczkami lub cząsteczkami i ścianami zbiornika nie występują siły wzajemnego oddziaływania (przyciągania lub odpychania). Jedną z konsekwencji tego założenia jest nieuwzględnienie przez równanie stanu gazu doskonałego zjawiska przemian fazowych.

W 1873 roku Van der Waals podjął próbę wyeliminowania tych dwu założeń w trakcie opracowywania równania stanu dla gazów rzeczywistych. W celu wyeliminowania pierwszego założenia, Van der Waals przyjął, że molekuły gazu zajmują skończoną część objętości układu, zwłaszcza w przypadku wyższych ciśnień. Zaproponował on, aby objętość molekuł, oznaczona parametrem b została odjęta od aktualnej objętości molowej układu w równaniu stanu gazu doskonałego, w następujący sposób:

RT

V-b

P = -—-    (4.1)

gdzie parametr b jest określam jako kowolumen (co-volume) i jest odpowiedzialny za objętość cząsteczek gazu.

(4.2)

W celu wyeliminowania drugiego z założeń, Van der Waals odjął od całego wyrażenia wielkość mającą uwzględniać siły wzajemnego przyciągania pomiędzy cząsteczkami. Ostateczna postać zaproponowanego przez Van der Waalsa równania stanu (w skrócie: równanie stanu VdW) jest następująca: RT a

V-b V²

gdzie:

p[Pa] - ciśnienie układu.

T[K] - temperatura układu.

J

\Nm⁴1

mol²

Równanie VdW wykazuje następujące cechy:

• dla niskich ciśnień (p —► 0 => K —> ou). parametr b staje się zaniedbywalnie mały w porównaniu zV. Wartość sil odpychania a/V² staje się nieznacząca. W związku z tym równanie VdW redukuje się do równania Clapeyrona.

•    w wysokich ciśnieniach, tzn. p —> oo, objętość V staje się coraz mniejsza, aż do osiągnięcia wartości b, czyli objętości zajmowanej przez cząsteczki gazu.

[ ^ l	= 0 [-Ą-I
\dV\rt	\dV^2\r

Do wyznaczenia wartości parametrów a i b została przez Van der Waalsa wykorzystana jedna z własności izotermy krytycznej. Izoterma to posiada w punkcie krytycznym punkt przegięcia, a w związku z tym pierwsza i druga pochodna ciśnienia, względem objętości są równe zeru:

(4.3)

Różniczkując równanie VdW względem objętości w punkcie krytycznym otrzymujemy następujący układ równań:

-RT

dV\_Tr (V_c-bf d²p |    2RT_C

dV²\

(V_e - bf V*

Rozwiązując powyższy układ równań, ze względu na o i b otrzymujemy:

17