3870137298

74 A. GRYFF-KELLER

Przykład 3. Widmo ^3,P['H] NMR di-sec-butylofosfitu (Rys. 4) [7]. W widmie tego związku, otrzymanego z racemicznego 2-butanolu, występują trzy sygnały o względnych intensywnościach 1:2:1. Oznacza to, że w próbce są co najmniej 3 różne związki. Zastanówmy się, jakie. W reakcji mogły powstać 4 struktury RR, RS, SR i SS (symbole R i S odnoszą się tu do reszty 2-butylowej). Powstawały one z jednakowym prawdopodobieństwem, jeśli pominąć indukcję asymetryczną zasadniczo możliwą w tej reakcji. Struktury RR i SS dają identyczne widma NMR, gdyż są względem siebie enancjomeryczne: odbicie w płaszczyźnie przeprowadza jedną w drugą. Każda z dwóch pozostałych struktur jest inna ; obie mają płaszczyznę symetrii a więc są odmianami mezo. Traktując problem bardziej formalnie, molekuły SR i RS są względem siebie diastereomeryczne, gdyż żadna operacja symetrii nie jest w stanie ich nałożyć na siebie. Zauważmy, że inwersja fosforu przeprowadza jedną w drugą. Ale nie jest to operacja symetrii! Fakt obserwacji trzech a nie dwóch różnych sygnałów w widmie jest więc dowodem na powolną (w skali czasu NMR) inwersję wiązań przy fosforze.

74 A. GRYFF-KELLER

HO

MEZO 1    MEZO 2

HO' \^K HO'

V_ _

V*

RACEMAT

Rysunek 4. Stereoizomery di-(2-butyIo)-fosfitu i widmo ^ł,PNMR ich mieszaniny powstałej z reakcji,

w której substratem był racemiczny alkohol 2-butyIowy

Przykład 4. Cykloaddukt tlenku nitiylu do fullerenu 0^(8] (Rys. 5). Fulleren z racji wysokiej symetrii daje w widmie ^,3C NMR pojedynczy singlet. Związek ten ulega reakcji dipolamej cykloaddycji z tlenkiem propionitiylu (CH₃CH₂CNO). Można sobie wyobrazić dwa izomeryczne cykloaddukty powstające w zależności od tego, do którego wiązania zachodzi addycja. Przyłączenie tlenku nitrylu do wiązania 5:6 daje produkt pozbawiony jakiejkolwiek symetrii, czyli chiralny. Gdyby