3870137319

84 A GRYFF-KELLER

cjomerów sąjednakowe (SA_RC_R = SA_sC_K), pod wpływem kompleksowania może nastąpić rozszczepienie sygnałów. Z drugiej strony różnice pomiędzy widmami kompleksów A_/(C„ i A_sC_r nie gwarantują, że uda się dobrać skład roztworu umożliwiający rozróżnienie enancjomerów (Rys. 13). Są to ważne dla praktyki pomiarowej różnice w porównaniu z omawianymi poprzednio przypadkami, gdy położenia sygnałów nie ulegały uśrednianiu.

Na dokładniejsze omówienie zasługuje jeszcze jeden przypadek mający praktyczne znaczenie dla omawianych tutaj eksperymentów, kiedy wymiana chemiczna jest na tyle szybka, że powoduje uśrednianie się widm poszczególnych obiektów, ale przynajmniej niektóre spośród obserwowanych sygnałów są jeszcze poszerzone. Przypomnijmy, że w granicy szybkiej wymiany dynamiczne poszerzenie sygnału jest rzędu A5²t, gdzie A<5 oznacza różnicę uśrednianych przez wymianę przesunięć chemicznych, a r— średni czas życia reagujących obiektów [3-6], Zatem poszerzenie dynamiczne wzrasta z kwadratem indukcji pola magnetycznego, a odległość pomiędzy uśrednianymi sygnałami (wyrażona w Hz) tylko z pierwszą jego potęgą W konsekwencji rejestrując widma za pomocą spektrometru z silniejszym polem magnetycznym można uzyskać gorsze warunki różnicowania się enancjomerów (Rys. 14). Taka sytuacja powstaje w praktyce często przy stosowaniu paramagnetycznych odczynników przesunięcią gdzie bardzo często poszerzenia w widmie spowodowane są w większym stopniu efektami dynamicznymi, niż paramagnetycznymi [9, 27].

Rysunek 14. Zw iększenie pola magnetycznego, w którym jest rejestrowane widmo, pogarsza separację sygnałów' poszerzanych przez wymianę chemiczną, gdyż    £w~l ,5Av²/k-B₀ (widmo symulowane)

3.2. ROZPUSZCZALNIKI CHIRALNE

Rozpuszczalniki chiralne i odczynniki solwatujące środowisko chiralne można stworzyć przez zastosowanie optycznie czynnego rozpuszczalnika [2,9, 10, 28]. Ze względu na konieczność eliminacji z widma niepożądanych sygnałów przeważnie oprócz niego stosuje się rozcieńczalnik, którym jest zwykły deuterowany lub chlorowany rozpuszczalnik. Odczynnik chiralny powinien mieć dobre właściwości solwatujące dzięki tworzeniu wiązań wodorowych, par jonowych lub innych oddziaływań z molekułami substancji badanej (Rys. 15). Do rozpoznania chiralnego stosowano różne alkohole, m.in. tzw. alkohol Pirkle’a, czyli l-fenylo-2,2,2-trifluoroeta-nol. Jako bardzo dobry solwant zaproponowano niedawno perdeuterowany l-(9-