3870137315

82 A. GRYFF-KELLER

S= SA = SA_r, 5A_nC_R i SA_sC_k. Ponieważ w rozpatrywanym przypadku czasy życia struktur są znacznie dłuższe niż odwrotności różnic odpowiednich przesunięć chemicznych (wyrażonych w skali częstości), to w widmie obserwuje się oddzielne sygnały o intensywnościach proporcjonalnych do frakcji molowych odpowiednich cząsteczek [3-6]. Ale jeżeli w widmie są obecne wszystkie trzy sygnały, stosunek intensywności sygnałów A_flC_R i A_sC_fi na ogół nie jest równy stosunkowi stężeń enan-cjomerów w wyjściowej próbce (Rys. 12). Sytuacja upraszcza się dopiero przy zastosowaniu takiego nadmiaru odczynnika chiralnego, który zapewnia praktycznie pełne skompleksowanie związku A. Wtedy w widmie widoczne są tylko sygnały dwóch kompleksów i ich intensywności rzeczywiście odzwierciedlają skład enan-cjomeryczny próbki wyjściowej.

lnt(A_RC_R)/lnt(A_sC_R)

2W

1

Rysunek 12. Równowagowy stosunek intensywności sygnałów diastereomerycznych kompleksów dla racemicznej substancji A, tworzącej w sposób odwracalny trwałe w skali czasu NMR kompleksy z optycznie czystym odczynnikiem kompleksującym, C^, w funkcji stężenia tego odczynnika W obliczeniach przyjęto

całkowite stężenie c_A= 1 u oraz stałe równowagi: — K_/f= K_s= 20 u"¹;------K_/?= 2(K.) = 40 u^-1;

-K_/J=2K_i.= 200 u*¹, gdzie K_r« [A_XC_R]/([AJ[CJ), a u oznacza jednostkę stężenia

Najmniej korzystna sytuacja z punktu widzenia możliwości rozpoznawania chiralnego powstaje, gdy czasy życia poszczególnych obiektów znajdujących się w badanej próbce są porównywalne z odwrotnościami różnic przesunięć chemicznych uśrednianych przez wymianę. Wpływ dynamiki przejawia się w rejestrowanych widmach poszerzeniami i charakterystycznymi modyfikacjami kształtu sygnałów, dając skądinąd bardzo interesujące, ale trudne do interpretacji widma [3-6, 13]. Czasami, ze względu na bardzo duże poszerzenia, interesujące sygnały mogą w ogóle zniknąć z pola obserwacji.

Zupełnie inna sytuacja powstaje, gdy czas życia kompleksu jest bardzo krótki w porównaniu z odwrotnościami różnic przesunięć chemicznych. Jest to znacznie częściej spotykany w praktyce przypadek, dotyczący np. kompleksów solwatacyj-