82 A. GRYFF-KELLER
S= SA = SAr, 5AnCR i SAsCk. Ponieważ w rozpatrywanym przypadku czasy życia struktur są znacznie dłuższe niż odwrotności różnic odpowiednich przesunięć chemicznych (wyrażonych w skali częstości), to w widmie obserwuje się oddzielne sygnały o intensywnościach proporcjonalnych do frakcji molowych odpowiednich cząsteczek [3-6]. Ale jeżeli w widmie są obecne wszystkie trzy sygnały, stosunek intensywności sygnałów AflCR i AsCfi na ogół nie jest równy stosunkowi stężeń enan-cjomerów w wyjściowej próbce (Rys. 12). Sytuacja upraszcza się dopiero przy zastosowaniu takiego nadmiaru odczynnika chiralnego, który zapewnia praktycznie pełne skompleksowanie związku A. Wtedy w widmie widoczne są tylko sygnały dwóch kompleksów i ich intensywności rzeczywiście odzwierciedlają skład enan-cjomeryczny próbki wyjściowej.
lnt(ARCR)/lnt(AsCR)
2W
1
Rysunek 12. Równowagowy stosunek intensywności sygnałów diastereomerycznych kompleksów dla racemicznej substancji A, tworzącej w sposób odwracalny trwałe w skali czasu NMR kompleksy z optycznie czystym odczynnikiem kompleksującym, C^, w funkcji stężenia tego odczynnika W obliczeniach przyjęto
całkowite stężenie cA= 1 u oraz stałe równowagi: — K/f= Ks= 20 u"1;------K/?= 2(K.) = 40 u-1;
-K/J=2Ki.= 200 u*1, gdzie Kr« [AXCR]/([AJ[CJ), a u oznacza jednostkę stężenia
Najmniej korzystna sytuacja z punktu widzenia możliwości rozpoznawania chiralnego powstaje, gdy czasy życia poszczególnych obiektów znajdujących się w badanej próbce są porównywalne z odwrotnościami różnic przesunięć chemicznych uśrednianych przez wymianę. Wpływ dynamiki przejawia się w rejestrowanych widmach poszerzeniami i charakterystycznymi modyfikacjami kształtu sygnałów, dając skądinąd bardzo interesujące, ale trudne do interpretacji widma [3-6, 13]. Czasami, ze względu na bardzo duże poszerzenia, interesujące sygnały mogą w ogóle zniknąć z pola obserwacji.
Zupełnie inna sytuacja powstaje, gdy czas życia kompleksu jest bardzo krótki w porównaniu z odwrotnościami różnic przesunięć chemicznych. Jest to znacznie częściej spotykany w praktyce przypadek, dotyczący np. kompleksów solwatacyj-