3870137332

90 A GRYFF-KELLER

W przypadku kilku chiralnych odczynników pomocniczych, jak kwas Moshe-ra, kwas metoksyfenylooctowy, czy 9-antrylo-metoksyoctowy zastosowanych do konkretnych klas związków jak alkohole drugorzędowe czy aminy pierwszorzędo-we, wypracowano reguły empiryczno-teoretyczne pozwalające na przewidywanie sensu nierównocenności [11, 12]. Sposób dedukcji polega na wytypowaniu najprawdopodobniejszej konformacji diastereomerycznej pochodnej, a raczej na wskazaniu, która konformacja będzie diagnostyczna. Następnie zakłada się np., że jądra (protony) znajdujące się blisko grupy fenylowej są odsłaniane, a w pobliżu grupy metoksy — przysłaniane. Opisano wiele prawidłowości tego typu, ale i pewną liczbę wyjątków od tych prawidłowości. Wykazano, że niekiedy jest możliwe wydeduko-wanie konfiguracji badanego związku, dostępnego tylko w postaci jednego enan-cjomeru [12]. W tym celu rejestruje się serię widm zmieniając temperaturę, dodając do roztworu odczynniki specyficznie solwatujące lub jony tworzące ze związkiem badanym kompleksy chelatowe, a następnie interpretuje się zmiany w widmie indukowane przewidywaną zmianą konformacji.

Na zakończenie warto zauważyć, że zasadniczo istnieje możliwość teoretycznego przewidywania sensu nierównocenności na podstawie modelowania molekularnego i teoretycznego obliczania przesunięć chemicznych metodami mechaniki kwantowej. Metoda ta jednak przynajmniej na razie nie ma praktycznego znaczenia i to wbrew pozorom nie z powodu ograniczonej dokładności obliczania przesunięć chemicznych. O ile obliczone teoretycznie wartości stałych ekranowania bywają obarczone pewnymi błędami, o tyle różnice przesunięć chemicznych podobnych chemicznie struktur przewidywane są obecnie zazwyczaj z wystarczającą dokładnością. Znaczne błędy mogą natomiast powstawać z powodu trudności precyzyjnego określenia populacji poszczególnych konformerów występujących w równowadze w badanym roztworze. W przypadku jąder innych niż ‘H i ^l3C trzeba się ponadto liczyć z możliwością specyficznego wpływu środowiska na ekranowanie poszczególnych jąder w molekule badanej.

Wspomniane wyżej metody jak i wiele innych zagadnień związanych z zastosowaniami spektroskopii NMR do określania konfiguracji absolutnej zostały szeroko omówione w niedawno opublikowanym artykule przeglądowym [12], który ponadto stanowi bogate źródło odnośników do literatuiy oryginalnej.

PIŚMIENNICTWO CYTOWANE

[1]    M.J. Potrzebowski, Eur. J. Org. Chem.,2003,8,1367.

[2]    E. Tadeusiak, Wiad. Chem., 2003,367.

[3]    A. Ejchart, A. Gryff-Keller, NMR w cieczach. Zarys teorii i metodologii, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2004.

[4]    L .M. Jackman, F.A. Cotton eds, Dynamie Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Academic Press, NY, London 1975.

[5]    J. Sandstrom, Dynamie NMR Spectroscopy, Academic Press, London 1982.

[6]    K.G. Orrell, Annu. Rep. NMR Spectrosc., 1999,37,1.

[7]    34th International Chemistry Olympiad, Groningen, the Netherlands.