4640480863

36 A. DĄBROWSKA, W. W1CZK, L. ŁANKIEWICZ

Hydroliza w gorącym kwasie solnym prowadzi z umiarkowaną wydajnością (25-70%) do a-aminokwasów o enancjoselektywności 65-100%.

Analogiczne reakcje asymetrycznego wodo rowania acyklicznych dehydro-peptydów opracowane zostały przez Takasakiego i Haradę [61] (schemat 26). Dehydropeptyd tworzono w reakcji eliminacji HC1 z P-chloroalaniny za

pośrednictwem DBU (l,8-diazabicyklo[5,4,0]-undecen-7). Wydajność reakcji

redukcji wynosi 86-97%, a enancjoselektywność ee — 74-93%. Zarówno konfiguracja absolutna, jak i stopień indukcji asymetrycznej zależą głównie od rodzaju C-końcowego aminokwasu (np. C-terminalna prolina powoduje powstanie wyłącznie (R)-Ala z ee = 89-95% bez względu na typ aminokwasu N-końcowego.

Reakcje homogenicznego wodorowania nienasyconych prekursorów a-aminokwasów opierają się na wykorzystaniu rozpuszczalnych katalizatorów; najczęściej są to kationowe katalizatory rodowe, kompleksowane chiralnymi, bifosfinowymi Ugandami [62, 63]. Ogólny schemat tego typu reakcji przedstawia się następująco:

H₂ / katalizator

Schemat 27

Wśród stosowanych katalizatorów najpopularniejsze są następujące Ugandy bifosfinowe (schemat 28).

Wysoki stopień enancjoselektywności finalnego aminokwasu (cc > 75%) charakterystyczny jest dla redukcji izomeru Z dehydroaminokwasu (względy steryczne). Wydajności są często ilościowe, czystość optyczna produktu zaś nie zależy od charakteru grup R, gdyż zarówno estry, amidy, jak i wolne kwasy dają jednakowo dobre wyniki [64].

Ze względu na swoją atrakcyjność metoda ta jest wc.ąż rozwijana, a modyfikacje skupiają się głównie na poszukiwaniu nowych, efektywnych ligandów bifosfinowych. Niektóre z ostatnich prac dotyczą np. problemu redukcji de-hydroaminokwasów p,p-dwupodstawionych [65, 66]. Dzięki odpowiednio zmodyfikowanym katalizatorom pożądane p-podstawione aminokwasy otrzymywane są z enancjoselektywnością wyższą od 80% i z. dobrą wydajnością chemiczną.

Chiralne katalizatory rodowe znalazły również zastosowanie do asymetrycznego wodorowania dehydropeptydów [67], przy czym osiągnięte proporcje diastereoizomerów były wyższe niż w wypadku heterogenicznej redukcji tych samych substratów. Wydajności reakcji były niemalże ilościowe, przy speł-