4640480860

34 A. DĄBROWSKA, W. WICZK. L. ŁANKIEWICZ

pokojowej. Krystalizacja lub rozdział chromatograficzny (dla R = Hex) podnosi de do ponad 96%. Transestryfikacja (usunięcie grupy pomocniczej) i następnie hydrogenoliza dostarcza a-aminokwasu z wydajnością chemiczną 72-87% i ee > 94%. Chiralna grupa pomocnicza może zostać odzyskana po reakcji drogą rozdziału chromatograficznego lub przez ekstrakcję.

Dobrymi związkami pomocniczymi w reakcjach tego typu są również epoksydy. Trans-2,3-epoksyalkohole [57], które mogą być otrzymywane m.in. z wykorzystaniem procedury oksydacyjnej Sharplessa [58], są regioselektywnie otwierane przez nukleofilowe związki azotowe w pozycji C₃. Stopień selektywności wybitnie podnosi zastosowanie alkoksylowych pochodnych tytanu jako „nośników” grupy azydkowej (zamiast NaN3/NH₄Cl), prowadzenie tych reakcji w podwyższonej temperaturze i mediach takich, jak benzen czy eter. Reguły te nie stosują się do związków o konfiguracji cis, które w analogicznych warunkach nie wykazują wyraźniej C₂ lub C₃ selektywności.

3-azydodiole mogą być łatwo przeprowadzone w a-aminokwasy (schemat 24) z dobrą wydajnością i bez znaczącej utraty czynności optycznej w większości przypadków. Obecność grup elektronoakceptorowych (np. Ph), powodujących labilność przejściowo powstającego aldehydu, obniża czystość optyczną aminokwasu finalnego i jest ograniczeniem stosowalności tej metody.

2,3-epoksykwasy wykazują tendencję do otwierania pierścienia oksirano-wego w pozycji C₂- Reakcje z nukleofilowymi związkami azotu prowadzą do otrzymania różnych P-hydroksyaminokwasów [59].

8. REAKCJE WODOROWANIA DEHYDROAMINOKWASÓW

Asymetryczne wodorowanie dehydroaminokwasów, preparatywnie bardzo użyteczna metoda syntezy a-aminokwasów, może zostać przeprowadzone w dwojaki sposób:

a)    heterogenicznie — z zastosowaniem katalizatora nierozpuszczalnego w użytym do reakcji rozpuszczalniku,

b)    homogenicznie — przy użyciu katalizatora rozpuszczalnego w medium reakcji.

Najczęściej stosowanymi katalizatorami heterogenicznymi są: nikiel Raneya (Ra-Ni), pallad, platyna, Pd(OH)₂, Pt0₂. Ich użycie w reakcjach wodorowania chiralnych, nienasyconych związków pomocniczych dostarcza a-AA z bardzo wysokim stopniem enancjoselektywności.

Jednym z takich chiralnych systemów są analogi diketopiperazyny (Izu-miya i wsp. [60]) otrzymywane w reakcjach N,N'-diacylodiketopiperazyn z aldehydami. Ich redukcja jest reakcją wysoce rcgioselektywną. Addycja wodoru do wiązania podwójnego następuje od strony mniej zatłoczonej, dostarczając izomeru syn (schemat 25).